专利名称：预处理过的环氧化催化剂以及使用所述催化剂生产烯烃的方法
预处理过的环氧化催化剂以及使用所述催化剂生产烯烃的方法发明背景发明领域本发明涉及用于化学反应的催化剂。更具体来说，本发明涉及预处理过的催化剂，其用于反应、例如通过将烯烃与过氧化物化合物在所述预处理过的催化剂存在下进行反应以生产环氧乙烷的方法中。更具体来说，本发明涉及例如使用所述预处理过的催化剂例如预处理过的钛硅分子筛催化剂将烯丙基氯环氧化成环氧氯丙烷的方法。背景和相关技术描述使用钛硅分子筛催化剂和过氧化氢(H2O2)将烯丙基氯环氧化成环氧氯丙烷的反应是众所周知的方法，其公开在例如美国专利号No. 7，323，578中。到目前为止，用于将烯丙基氯环氧化成环氧氯丙烷的已知方法尚未被商业化。
此外，众所周知，为了获得高活性，甲醇是使用钛硅分子筛催化剂将烯丙基氯环氧化成环氧氯丙烷的方法的所需反应组分；并且典型情况下，在这样的已知方法中甲醇以大量过量(过量50-90wt. % )使用，以确保反应混合物保持为单一液相。然而,大量过量甲醇的使用导致从甲醇与水的反应形成副产物，其通过甲醇增溶，与环氧氯丙烷一起溶解在有机相中。在商业化规模上，这些大量的甲醇还导致对预计的纯化所需的大型塔和高能量消耗的预算。此外，在已知方法中存在低的烯烃选择性和分离困难的问题；然而，这样的问题可以通过降低甲醇浓度或从方法中完全除去甲醇来解决。在许多烯烃的环氧化中，在已知方法中降低或消除甲醇浓度仍然产生具有两种液相的反应体系，这导致较低的环氧化物产率、H2O2对环氧氯丙烷的较低的选择性和/或较长的反应时间。中国专利申请号CN 200710039080. I描述了在不存在任何溶剂、包括甲醇的情况下，使用钛硅分子筛和H2O2将烯丙基氯环氧化成环氧氯丙烷的反应条件。CN200710039080. I的教导包括烯丙基氯与H2O2的摩尔比为1-100 1，H2O2与催化剂的重量比为O. 2-200，反应温度为25-100°C，压力为O. 1-0. 2MPa，反应时间为O. 1-48小时。所使用的催化剂是钛硅分子筛，并且Si02/Ti02比率为10-200。CN 200710039080. I中描述的实施例具有高于95%的H2O2转化率和高于92%的H2O2对环氧氯丙烷的选择性。然而，在CN200710039080. I中给出的条件下使用可商购的钛硅分子筛催化剂导致H2O2对环氧氯丙烷的选择性低至81%。CN 200710039080. I提到它的“减溶剂体系”简化了产物分离和纯化并降低其中的能量消耗，但是CN 200710039080. I没有提供使用它的方法降低能量的任何示例或证据。发明概沭本发明涉及一种具有MFI结构的改性的钛硅分子筛-I (TS-I)催化剂以及用于制造这样的改性催化剂的方法。在一个实施方案中，本发明包括改性的TS-I催化剂，其包含在使用所述催化剂之前已用甲醇进行处理的TS-I催化剂。任选地，在使用这样的改性催化剂之前，可以对所述催化剂进一步进行过滤和/或空气干燥。本发明的TS-I催化剂在所述催化剂用于化学反应之前进行改性，通过用甲醇进行预处理产生TS-I的活化。在反应组合物中不需要使用额外溶剂，这促进两种液相的形成。通过用甲醇对TS-I催化剂进行预处理，然后任选对所述催化剂进行过滤，然后任选对所述催化剂进行空气干燥，可以获得预处理过的活化的催化剂。这种活化的TS-I可用于环氧化反应中，不需向反应混合物添加甲醇。本发明的活化的TS-I催化剂与在使用未改性催化剂的反应期间使用大量过量甲醇的已知TS-I催化剂相比，具有等同的催化活性。利用本发明的预处理过的催化剂，通过消除在反应期间对额外甲醇的需要，使由溶剂分解引起的环氧氯丙烷的损失显著地最小化。本发明还解决了从在50wt%或以上的甲醇存在下进行的反应中分离环氧化物所需的昂贵分离装置的问题。在其他实施方案中，本发明的预处理过的催化剂也可用于环氧化其他烯烃，或氧化脂族或芳香族烃类。 本发明的另一个实施方案涉及在化学反应过程中使用上述催化剂的方法。例如，在优选实施方案中，本发明的催化剂可以用于利用过氧化氢将烯丙基氯环氧化成环氧氯丙烷的反应中，其中所述环氧化由按照本发明通过用甲醇预处理进行活化的TS-I催化剂来催化。反应在两种液相中进行，不需添加额外甲醇。本发明的体系所提供的优点是减少由溶剂分解造成的环氧氯丙烷的损失并降低用于分离的能量成本，同时保持迅速的反应时间。与使用50wt%或以上甲醇的那些现有技术相比，本发明的优点在于便于从反应混合物分离和离析环氧化物。除去作为溶剂的甲醇导致形成两种液相，其可以在反应后倾析以获得富含环氧化物的有机相。本发明的方法与例如在CN 200710039080. I中公开的现有技术方法相比的优点，在于通过用甲醇对催化剂进行预处理然后将本发明的改性催化剂用于方法中，可以获得H2O2对烯烃的更高选择性、更高的烯烃产率和更高的烯烃相对于副产物的选择性。本发明与在例如CN 200710039080. I中使用的不利用甲醇的条件相比，其优势在于使产率增加例如10%或以上，同时使副产物减少例如50%以上。与使用50被％或以上量的甲醇作为溶剂的反应器组合物相比，本发明还表现出使这种类型反应中的主要副产物氯甲氧基丙醇的形成减少至少80%的优点。本发明的另一个优点是由于不必分离出、回收和/或再利用在反应混合物中用作溶剂的甲醇，因而具有较低的设备成本和较低的能量耗用。附图
简述出于说明本发明的目的，附图示出了本发明的目前优选的一种形式。然而应该理解，本发明不限于附图中所示的实施方案。。图I示出了已按照本发明用甲醇预处理过的活化的TS-I催化剂样品的通过热重分析(TGA)的导数重量损失。图I示出了在约60°C处释放出催化剂孔隙中存在的未结合甲醇的第一个峰，以及在约300-400°C处释放出Ti结合的甲醇的第二个峰。发明详述本发明的一种广义的实施方案包括在化学反应中使用的活化的催化剂，其中所述催化剂包含预处理过的催化剂，其已用甲醇进行充分预处理以活化所述催化剂。可以对预处理过的催化剂进行过滤和空气干燥，产生可用于各种氧化方法的预处理过的活化的催化剂。本发明的另一种广义的实施方案包括在例如烯烃向氧化物的环氧化中使用预处理过的催化剂对烯烃进行氧化的方法。用于制备本发明的活化催化剂的方法包括用甲醇对具有MFI结构的钛硅分子筛催化剂(TS-1催化剂)进行预处理。所述预处理步骤包括例如在使用催化剂之前，将TS-I催化剂与甲醇在使甲醇结合于TS-I催化剂的条件下进行接触的步骤。可用于本发明的催化剂包括已知的钛硅分子筛催化剂结构。在本发明中使用的TS-I催化剂可以选自可商购的催化剂，例如来自于Siid Chemie、Polimeri Europa或CleanScience的TS_1。可选地，TS-I催化剂可以通过任何本技术领域中已知的方法来制造,例如在美国专利号4，410，501中所描述的那些方法。
在本发明的其他实施方案中，可以使用其他钛硅分子筛，例如具有MEL或中间MFI/MEL结构的钛硅分子筛和来自于含有钛并具有BEA结构的β -沸石的钛硅分子筛。其他一般被称为TS-2、TS-3、Ti-MCM-22、Ti-MWff、ZSM-48和ZMS-12的含钛沸石催化剂也可用于制备本发明的催化剂。在本发明中使用的TS-I催化剂的浓度一般为以重量计约O. I % (wt% )至约50wt%,优选为约O. Iwt %至约25wt%,更优选为约Iwt %至约IOwt %。可用于本发明的甲醇包括已知的可商购甲醇化合物，例如来自于FisherScientific 的甲醇。用于预处理TS-1催化剂的甲醇(MeOH)的量，以MeOH与TS-1催化剂的摩尔比计，一般为约O. I I的MeOH TS-I至约100 I的MeOH TS-1，优选为约I : I的MeOH TS-I 至约 100 I 的 MeOH TS-1，更优选为约 I : I 的 MeOH TS-1 至约 50 I的 MeOH TS-1，最优选为约 5 I 的 MeOH TS-1 至约 10 I 的 MeOH TS-I0在TS-I催化剂中与甲醇化学结合的钛的分数(至少一部分钛)一般为约50%至约200%，优选为约100%至约200%，更优选为约150%至约200% ;正如通过红外(IR)光谱术和TGA所测量的，并基于每个Ti分子能够结合两个MeOH分子的理论。总的来说，对催化剂进行预处理的方法包括例如将TS-I催化剂与甲醇在约_20°C至约60°C、优选约0°C至约60°C、更优选约25°C至约60°C的温度下进行接触。接触步骤可以通过已知的方法和设备来进行，例如机械搅拌、通过填充催化剂床流动或浸泡在容器中
坐寸ο接触步骤可以进行足以使甲醇结合于TS-I催化剂的预定时间周期，例如一般为约I分钟至约24小时，优选为约5分钟至约I小时，更优选为约30分钟至约I小时。在接触步骤后，可以从催化剂中使过量甲醇与预处理过的催化剂分离。可以使用本技术领域中已知的任何分离方法，例如过滤、离心、蒸发、倾析等。任选地，在对分离的预处理过的催化剂进行过滤之前或之后，可以对所述催化剂进行干燥。可以使用本技术领域中已知的任何干燥方法来干燥催化剂，例如通过流动空气、置于干燥器中或置于温度低于约65°C并存在或不存在空气的烤箱中。在分离预处理过的催化剂后，可以将所述预处理过的催化剂用于各种化学反应方法中，例如环氧化、羟基化或其他氧化反应。
正如上面提到的，本发明的预处理过的催化剂产物优选含有至少一部分与催化剂的钛原子化学结合的甲醇。在TS-I催化剂中与甲醇化学结合的钛的分数，取决于TS-I催化剂的晶体尺寸，一般为约50%至约200%，优选为约100%至约200%，更优选为约150%至约200%，正如通过IR光谱术在950-9700^1频率下所测量的，并基于每个Ti分子能够结合两个甲醇分子的理论。MeOH在Ti上的化学吸附引起Ti-O伸缩的频率向更高波数方向迁移。化学吸附也通过在TGA中在约400°C下的释放出材料来证实。任选地，也可能存在没有化学结合但是会保留在催化剂孔隙中的甲醇。这在IR谱图中在所指示的范围内观察不到，并且在TGA中在约65°C下释放出来。例如，将晶体尺寸约为O. 1-0. 3μπι的TS-I催化剂样品在室温下用甲醇预处理I小时，然后进行过滤和空气干燥。未活化的催化剂在963. 6cm-1处具有峰值，其在化学吸附甲醇后迁移至968.0CHT1。如图I中所示，活化的甲醇预处理过的催化剂的TGA显示在约60°C下释放出催化剂孔隙中的未结合的甲醇，并在约300-400°C下释放出Ti结合的甲醇。
本发明的预处理过的催化剂可以用于对烯烃进行氧化的方法中，所述方法包括将烯烃与氧化剂在预处理过的催化剂存在下和一定反应条件下进行反应，以制备环氧化物；其中所述氧化反应(在本文中也被称为环氧化反应)由本发明的甲醇预处理过的TS-I催化剂催化，所述催化剂已通过如上所述用甲醇进行预处理来活化。作为使用本发明的预处理过的催化剂的实施方案的示例说明，可以将预处理过的催化剂用于如下方法中，所述方法通过在本发明的活化的甲醇预处理过的TS-I催化剂存在下用过氧化氢对烯丙基氯进行环氧化制备环氧氯丙烷。包括烯烃的反应混合物包含可用于制备环氧乙烧产物(oxirane product)的多液相组合物。在反应混合物中使用的烯烃包括例如(a)至少一种烯烃；其中所述烯烃选自如下之一 (i)脂族烯烃或取代的脂族烯烃，其前提是所述脂族烯烃不是丙烯，( )环脂族烯烃，(iii)芳香族烯烃，(iv)环芳香族烯烃，和(V)它们的混合物。在本发明的环氧化反应中使用的烯烃的实施方案可以包括例如氯代丁二烯和其他直链二烯烃，环己烯和其他环状烯烃和二烯烃，取代的烯烃例如卤代烯烃、苯乙烯、二乙烯苯、二环戊二烯，其他芳香族烯烃，及其混合物。此外，在所述方法中也可以使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、I-庚烯、I-十三烯、异亚丙基丙酮、异戊二烯、环辛烷、环己烯或二环化合物例如降冰片烯或菔烯。在优选实施方案中，在本发明中使用的烯烃是烯丙基氯。可用于本发明的环氧化方法的烯丙基氯包括已知的烯丙基氯化合物。可选地，可以通过已知方法例如热氯化来制造烯丙基氯。在环氧化方法中使用的烯丙基氯的浓度一般为约10wt%至约90wt%，优选为约20wt %至约80wt %,更优选为约30wt %至约7Owt %。可用于本发明的环氧化方法的氧化剂包括已知的氧化剂化合物，例如过氧化合物例如氢过氧化物，包括例如可以从Fisher Scientific商购的过氧化氢。可以使用的其他氢过氧化物的实例包括但不限于叔丁基氢过氧化物、乙苯氢过氧化物、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯及其组合。在本发明的一个实施方案中，烯丙基氯的环氧化优选可以使用过氧化氢来进行。这种方法的优点是避免形成副产物和/或联产物。
在环氧化方法中使用的氧化剂的浓度一般为约lwt%至约30wt%，优选为约Iwt%至约15wt%,更优选为约Iwt%至约7wt%。一般来说，烯烃环氧化方法包括例如将烯烃与氧化剂在约0°C至约60°C、优选约10°C至约50°C、更优选约25°C至约45°C的温度下进行混合。所述混合步骤可以通过已知方法和设备例如搅拌式分批反应器、活塞流动反应器、连续搅拌釜反应器、流化床反应器、环式反应器或管式反应器等来进行。在上述混合步骤后，可以从反应混合物回收得到环氧化物。可以使用本技术领域中已知的任何回收方法，例如倾析、萃取、蒸发或蒸馏等。在分离环氧化物后，可以将环氧化物作为中间产物进一步用于各种过程，例如用于制造涂料和复合物。在从烯丙基氯生产环氧氯丙烷的方法中，方法步骤可以包括如下步骤加入反应物，将反应物在催化剂存在下进行混合，将反应物与催化剂分离，从反应混合物分离环氧氯丙烷以及任选地再利用未反应的烯丙基氯和/或溶剂。本发明方法的一些优点包括例如(I)在例如生产环氧氯丙烷的方法中不需要或不使用甲醇来制备环氧化物产物；不使用甲醇便于所需环氧氯丙烷产物的分离和离析；
(2)在例如生产环氧氯丙烷的方法中提高环氧化物产物的产率，保持了环氧氯丙烷产率，同时环氧氯丙烷变为副产物的损失减少；(3)降低甲醇副产物的产生，从而提供了更纯的环氧化物产物；以及⑷由于不必分离出、回收和/或再利用反应混合物中用作溶剂的甲醇，具有更低的设备成本和更低的能量耗用。
实施例下面的实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明，但不应被解释为限制本发明的范围。除非另有指明，否则所有份数和百分率都以重量计。除非另有指明，否则所有使用的仪器和化学品都是可商购的。在下面的实施例中使用了各种术语和名称，例如“GC”表示气相色谱，“印i ”表示环氧氯丙烷，“双相的”意味着除了反应混合物中可能存在的任何固体或气体相之外，存在的两种液相。在下面的实施例中，使用标准的分析设备和方法，它们包括气相色谱(GC)在HP 6890系列G1530A GC上进行，其带有JP 7682系列进样器和火焰离子化检测器。过氧化氢的量通过碘量滴定,使用O. 01当量浓度(N)硫代硫酸钠来分析。过氧化氢浓度如下进行计算过氧化氢的百万分率(PPm)=(使用的滴定剂的毫升(ml)) (O. 01N)(17000)/g样品。滴定使用带有DM140传感器的Mettler Toledo DL5x V2. 3滴定仪来进行。实施例I部分A. -TS-I催化剂的预处理将TS-I催化剂(6. 90g)与MeOH(50mL)在25°C下搅拌I小时。将催化剂通过
O.45 μ m滤纸进行真空过滤，并在干燥器中空气干燥。通过这种方式制备而得的TS-I催化剂在后文中被称为“预处理过的TS-I催化剂”。
部分B.-使用预处理过的TS-I催化剂的环氧化方法向带有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、加液漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫和回流冷凝管/指形冷凝管组合的750-mL夹套玻璃反应器，加入烯丙基氯(363. 10g，高纯度，99. 6%,从The Dow Chemical Company获得)和在上面部分A冲制备的预处理过的TS-I催化剂(7. 173g，Si/Ti = 30)。向加液漏斗装入32wt %的过氧化氢水溶液(aq.)(80. 02g)，然后在烯丙基氯/催化剂混合物达到25. 5 °C后向反应器缓慢添加。将混合物以600rpm搅拌，并使用冷却盘管将反应保持在约25°C。300分钟后，将反应器内容物等量排入两个250mL离心管中，然后在O °C下以3000rpm离心30分钟。将液体从催化剂上倾析到分液漏斗中，在那里将得到的有机相和水相分开收集。通过GC分析有机相和水相两者，并通过用硫代硫酸钠滴定来测定残留的过氧化物的量。本实施例I的结果报告在表I中。 比较例A-甲醇溶剂/单一相反应条件向带有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、加液漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫和回流冷凝管/指形冷凝管组合的750-mL夹套玻璃反应器，加入烯丙基氯(115. 30g，高纯度 99. 6%,从 The Dow Chemical Company 获得)> TS-I 催化剂(6. 900g, Si/Ti = 30)和甲醇(201. 25g)。向加液漏斗装入32wt%的过氧化氢水溶液(80. Olg)，然后在烯丙基氯/催化剂/甲醇混合物达到约25°C后向反应器缓慢添加。将混合物以600rpm搅拌，通过反应放热使反应升温至40°C，并使用冷却盘管保持在约40°C。使用0. 45 μ m注射器式过滤器对反应混合物样品进行过滤，以除去任何催化剂粒子，然后通过GC进行分析。当使用GC通过环氧氯丙烷分析认为反应完成时(75分钟后)，将反应器内容物等量排入两个250mL离心管中，然后在0°C下以3000rpm离心30分钟。从催化剂上倾析液体并通过GC进行分析，使用硫代硫酸钠通过滴定法测定残留的过氧化物的量。本比较例A的结果报告在表I中。实施例2部分A. -TS-I催化剂的预处理将TS-I 催化剂(6. 6469g, Si/Ti = 30)与 MeOH(50mL)在 25°C下搅拌 I 小时。将催化剂通过0. 45 μ m滤纸进行真空过滤，并在干燥器中空气干燥，得到改性的催化剂(在后文中被称为“预处理过的TS-I催化剂”)。部分B.-使用预处理过的TS-I催化剂的环氧化方法向带有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、加液漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫和回流冷凝管/指形冷凝管组合的750-mL夹套玻璃反应器，加入烯丙基氯(268. 9g，高纯度，99. 6%,从The Dow Chemical Company获得)和在上面部分A.中制备的所有预处理过的TS-I催化剂。向加液漏斗装入30wt%的过氧化氢水溶液(39. 88g)，然后在烯丙基氯/催化剂混合物达到约25 °C后向反应器缓慢添加。将混合物以600rpm搅拌，通过反应放热使反应升温至40°C，并使用冷却盘管保持在约40°C。60分钟后，将反应器内容物等量排入两个250mL离心管中，然后在O °C下以3000rpm离心30分钟。将液体从催化剂上倾析到分液漏斗中，在那里将得到的有机相和水相分开收集。通过GC分析有机相和水相两者，并通过用硫代硫酸钠滴定来测定残留的过氧化物的量。本实施例2的结果报告在表I中。比较例B-双相反应备件在本比较例B中进行了双相反应，其中没有加入MeOH作为溶剂并且没有对催化剂进行预处理。该比较例B中的条件与中国专利申请号CN 200710039080. I中报告的条件类似，区别在于在本比较例B中使用的TS-I催化剂从SUd Chemie购买。在本比较例B的进行中，向带有不锈钢冷却盘管、热电偶、机械搅拌器、加液漏斗、具有气体洗涤器的N2吹扫和回流冷凝管/指形冷凝管组合的750-mL夹套玻璃反应器，加入烯丙基氯(400. 62g,环氧氯丙烧级,99. 4%,从The Dow Chemical Company获得)和TS-1 催化剂(10. 0518g，Si/Ti = 30)。向加液漏斗装入30wt%的过氧化氢水溶液(60. Olg)，然后在烯丙基氯/催化剂混合物达到约25°C后向反应器缓慢添加。将混合物以600rpm搅拌，通过反应放热使反应升温至40°C，并使用冷却盘管保持在约40°C。60分钟后，将反应器内容物等量排入两个250mL离心管中，然后在O °C下以3000rpm离心30分钟。将液体从催化剂上倾析到分液漏斗中，在那里将得到的有机相和水相分开收集。通过GC分析两相，并通过用硫代硫酸钠滴定来测定残留的过氧化物的量。比较例B的结果报告在表I中。表I
^TS-I H2O2 烯丙基 MeOH T 反应时间芦泰CMP/epi MCH/epi
头歹1( Wt% ) ( Wt% ) ( Wt% ) ( Wt% ) ( 0C )(分钟)选( Wt/Wt ) ( Wt/Wt )
89 2
实施例 I 1.5% 5.7% 80.7% 0% - p.t. 253000； 89.8% 0.004 0.011
__/O____
92 I
比较例 A 1.7% 6.3% 28.5% 49.9% 40750； 97.8% 0.020 0.004
___/0____
84 2
实施例 2 2.1% 3.8% 85.1% 0% - p.t. 4060% 84.8% 0.006 0.025
比较例 B 2.1% 3.8% 85.1% 0.0% 4060 7^3 80.7% 0.000 0.071表I的脚注“产率”=(产生的环氧氯丙烷的量)/(完全H2O2转化时环氧氯丙烷的最大量)；“0% -P. t. ” =催化剂按照本发明用甲醇预处理并且没有添加额外甲醇；“CMP”=I-氯-3-甲氧基-2-丙醇；“MCH”= I-氯-2，3-丙二醇(单氯代醇)；“印i”=环氧氯丙烷。与现有技术例如在比较例A中使用的条件相比，本发明的优势在于环氧氯丙烷产率得以保留，同时环氧氯丙烷变为副产物的损失减少。本发明的优点还在于它不需要使用50wt%或以上量的甲醇，这便于所需环氧氯丙烷产物的分离和离析。与现有技术例如在比较例B和中国专利申请号CN 200710039080. I中使用的条件相比，本发明的优势在于本发明将环氧氯丙烷产率提高几乎10 %，同时将环氧氯丙烷变成副产物的损失减少了 50%以上。尽管本公开包括有限数量的实施方案，但本发明的范围应该只受随附的权利要求书而不受本文实施方案的限制，因为对于本技术领域的专业人员来说，根据本公开可以提出其他实施方案。
权利要求
1.一种活化的催化剂，其包含在将催化剂用于氧化反应之前用甲醇进行预处理以使至少一部分甲醇化学结合于所述催化剂的预处理过的含钛沸石；并且其中在含钛沸石中与甲醇化学结合的钛的分数占约50%至约200%。
2.权利要求I的催化剂，其中所述预处理过的催化剂包含具有MFI结构的钛硅分子筛-I催化剂。
3.权利要求2的催化剂，其中所述预处理过的催化剂是这样用甲醇进行预处理的，甲醇与钛硅分子筛-I(TS-I)催化剂的摩尔比为约O. I I的甲醇TS-I至约100 I的甲醇TS-I。
4.权利要求I的催化剂，其中所述预处理过的催化剂的形式为与过量甲醇分开的固体活化催化剂，并且其中所述预处理过的催化剂在氧化反应中保持其反应性。
5.权利要求I的催化剂，其中所述氧化反应包括烯烃的环氧化，其前提是所述烯烃不是丙烯。
6.权利要求I的催化剂，其中烯烃的环氧化包括烯丙基氯的环氧化。
7.一种用于制备活化催化剂的方法，所述方法包括用甲醇对钛硅分子筛-I催化剂进行预处理。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂以约O.I I的甲醇TS-I至约100 I的甲醇TS-I的甲醇与钛硅分子筛-I (TS-I)催化剂的摩尔比，用甲醇进行预处理。
9.权利要求7的方法，其中所述预处理包括将所述甲醇与所述钛硅分子筛-I催化剂进行接触的步骤。
10.权利要求9的方法，其包括从所述预处理过的催化剂分离过量甲醇的步骤。
11.权利要求10的方法，其包括对分离的预处理过的催化剂进行干燥的步骤。
12.一种用于制备环氧化物的方法，所述方法包括在预处理过的活化的具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-I)催化剂存在下，使用氧化剂对烯烃进行环氧化，其前提是所述烯烃不是丙烯，其中所述TS-I催化剂已通过用甲醇进行预处理进行活化，形成所述预处理过的催化剂。
13.权利要求12的方法，其中所述环氧化物包括环氧氯丙烷。
14.一种可用于制备环氧乙烷产物的多液相组合物，所述组合物包含如下反应混合物(a)至少一种烯烃；其中所述烯烃选自如下之一 (i)脂族烯烃或取代的脂族烯烃，其前提是所述脂族烯烃不是丙烯，( )环脂族烯烃，(iii)芳香族烯烃，(iv)环芳香族烯烃，和(V)它们的混合物；(b)至少一种过氧化物化合物；以及(C)至少一种催化剂；其中所述催化剂包含权利要求I的催化剂。
15.权利要求14的方法，其中所述至少一种烯烃包括烯丙基氯；并且所述至少一种环氧乙烷产物包括环氧氯丙烷。
全文摘要
一种预处理过的具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)催化剂，其已用甲醇进行预处理，然后任选过滤并任选空气干燥，以形成预处理过的活化的TS-1催化剂。所述活化的TS-1可以在不额外添加甲醇的情况下用于环氧化反应中，并且具有与同大量过量甲醇一起使用的TS-1等同的活性。通过在反应期间消除对额外甲醇的需要，使由溶剂分解引起的环氧氯丙烷的损失显著最小化。
文档编号C07D301/12GK102821848SQ201180016097
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月22日 优先权日2010年3月25日
发明者H·L·克拉姆普顿 申请人:陶氏环球技术有限责任公司