专利名称：生产用于防治无脊椎动物害虫的亚胺化合物的方法
生产用于防治无脊椎动物害虫的亚胺化合物的方法本发明涉及一种生产下文所定义的式I的芳族羰基化合物和下文所定义的式III的芳族亚胺化合物的方法，该方法包括使(杂)芳族卤素或磺酸酯化合物与一氧化碳和氢气的混合物在过渡金属配合物催化剂存在下反应的步骤。下文所定义的式III的亚胺取代异K恶唑啉可以用于防除或防治无脊椎动物害虫，尤其是节肢动物害虫和线虫。然而，它们的制备相当困难且涉及在工业规模上不可行的步骤。例如，WO 2010/072781在实施例I中描述了在钯催化剂存在下用三乙基硅烷将芳族溴化物转化为相应的醛。然而，三乙基硅烷不适合以工业规模使用。此外，该转化中所要求的钯催化剂量相当高。因此，本发明的目的是提供一种生产下文所定义的式I的芳族羰基化合物并最终生产式III的亚胺产物的方法，其可以在工业规模上使用。此外，该方法应要求更少量的催化剂。该目的通过下文所定义的式II的(杂)芳族卤化物或磺酸酯可以通过与CO和H2的混合物在过渡金属催化剂存在下反应而转化成相应醛这一发现实现。因此，本发明涉及一种生产式I的羰基化合物的方法
权利要求
1.一种生产式I的羰基化合物的方法
2.—种生产式III的亚胺化合物的方法
3.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中Z为Br、I或-OSO2-Rz1,其中Rzl如权利要求I或2所定义。
4.如权利要求3所要求的方法，其中Z为Br、I或-OSO2-Rz1,其中Rzl选自CH3、CF3和4-甲基苯基，优选为Br。
5.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中一氧化碳和氢气以20:1-1:10的摩尔比使用。
6.如权利要求5所要求的方法，其中一氧化碳和氢气以2:1-1:2的摩尔比使用且优选合成气形式使用。
7.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述催化剂为VIII族金属配合物。
8.如权利要求7所要求的方法，其中所述金属选自Pd、Pt、Ni、Rh、Ir和Ru，优选Pd。
9.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述催化剂含有单齿和/或双齿配体。
10.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述催化剂含有含磷配体。
11.如权利要求10所要求的方法，其中所述含磷配体为选自式PRaRbRe的磷化合物的单齿配体，其中 R\ Rb和K相互独立地选自C3-C12烷基、C3-C12烷氧基，其中后提到的2个基团中的烷基结构部分可以带有1、2或3个取代基Rd，C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、杂环基、杂环氧基、C5-C18多环基X5-C18多环氧基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，其中后提到的10个基团中的环烧基、杂环基、多环基、芳基和杂芳基结构部分可以带有1、2、3或4个取代基R6 ;或者 Ra和Rb与它们所键合的磷原子一起形成可以额外与1、2或3个C3-Cltl环烷基、杂环基、芳基或杂芳基稠合的5、6、7或8员杂环，其中该杂环和若存在的话该稠合上的基团可以各自独立地带有1、2、3或4个取代基Re ； Rd各自独立地选自C3-Cltl环烷基、C3-Cltl环烷氧基、杂环基、杂环氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、C1-C6烷氧基、OH、SH、C00H、羧酸酯、S03H、磺酸酯、NE1E2、NE1E2E3+X'卤素、硝基、酸基和氰1基； R6各自独立地选自C1-C6烷基、C3-Cltl环烷基、C3-Cltl环烷氧基、杂环基、杂环氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、C1-C6烷氧基、OH、SH、C00H、羧酸酯、SO3H、磺酸酯、NE1E2,NE1E2E3+X'卤素、硝基、酰基和氰基； E1、E2和E3为选自氢、C1-C6烷基、C3-Cltl环烷基和芳基的相同或不同基团；以及 Γ为阴离子等价物。
12.如权利要求11所要求的方法，其中Ra、Rb和IT相互独立地选自C3-C12烷基、环己基、金刚烧基、苯基和苯氧基，其中后提到的4个基团中的环己基、金刚烧基和苯基结构部分可以带有I、2或3个选自C1-C6烷基和C1-C4烷氧基的取代基。
13.如权利要求10所要求的方法，其中所述含磷配体为选自下式的磷化合物的双齿配体
14.如权利要求13所要求的方法，其中所述桥接基团A选自二价脂族基团、二价脂环族基团、二价杂环基团、二价脂族-脂环族基团、二价芳族基团、二价芳脂族基团、二价杂芳族基团、二价杂芳族-脂族基团和茂金属基团。
15.如权利要求14所要求的方法，其中所述桥接基团A选自C2-C6亚烷基、亚联萘基、亚咕吨基和亚二茂铁基，其中后提到的3个基团中的环状结构部分可以带有1、2、3、4、5或6个选自C1-C6烷基和C1-C4烷氧基的基团。
16.如权利要求13-15中任一项所要求的，其中Rf、Rg>Rh和Ri相互独立地选自C3-C12烷基、环己基、金刚烷基、苯基、苯氧基和吲哚基，其中其中苯基和苯氧基中的苯基结构部分以及吲哚基可以带有1、2或3个选自C1-C6烷基和C1-C4烷氧基的取代基。
17.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述催化剂通过使所述过渡金属或其盐和所述配体以10:1-1:100的摩尔比相互接触而生产。
18.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述催化剂以使所述金属相对于100mol%化合物II以O. 001-10mol%的量存在的量使用。
19.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应在1-100巴下进行。
20.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应在50-170°C下进行。
21.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中所述反应在碱存在下进行。
22.如权利要求21所要求的方法，其中所述碱选自脂族单胺和多胺、芳族胺、链烷醇胺、含氮杂环化合物和无机碱。
23.如权利要求21或22所要求的方法，其中所述碱相对于Imol化合物II以O.1-10摩尔当量的量使用。
24.如权利要求2-23中任一项所要求的方法，用于生产其中Rl为氢的式III化合物，其进一步包括下列步骤 使式I的羰基化合物与化合物NH2-Y-R2反应。
25.如权利要求24所要求的方法，其包括下列步骤 使化合物II与一氧化碳和氢气在过渡金属配合物和化合物NH2-Y-R2存在下反应。
26.如权利要求2-23中任一项所要求的方法，用于生产其中R1不为氢的式III化合物，其进一步包括下列步骤 -使式II化合物与其中Hal为Cl、Br或I的格利雅试剂R1-MgHal或有机锂化合物R1-Li反应而得到式IV的醇
27.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中A^A3和A4为CH且A2为CH或N，优选为CH。
28.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中B1、B2和B3为CH或者B1和B2为CH且B3为N。
29.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中X为三氟甲基。
30.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中Y为NR3。
31.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中R1选自氢、可以部分或完全被卤代和/或可以被I或2个基团R6取代的C1-C6烷基和可以部分或完全被卤代和/或可以被I或2个基团R6取代的C3-C6环烷基，尤其选自氢和C1-C6烷基。
32.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中R2为CO-N(Rs)R9、CS-N(R8)R9或CO-R6，尤其为 CO-N(Rs) R9。
33.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中R3选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基和-C(=0)R6。
34.如权利要求33所要求的方法，其中R3选自氢X1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，尤其为氢。
35.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中R4各自独立地选自C1、F、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基，或者两个键合在相邻碳原子上的基团R4 —起形成基团-CH=CH-CH=CH-,尤其选自Cl、F、氰基、C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基。
36.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中R5各自独立地选自CUFX1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基。
37.如权利要求36所要求的方法，其中R5各自独立地选自CUFX1-C4烷基和C1-C2卤代烧基。
38.如权利要求37所要求的方法，其中R5各自独立地选自氯和氟。
39.可以通过根据权利要求2-38中任一项的方法得到的如权利要求2或27-38中任一项所定义的式(III)的亚胺化合物或其对映体、非对映体和/或可农用盐。
40.一种农业组合物，包含至少一种可以通过根据权利要求2-38中任一项的方法得到的如权利要求2或27-38中任一项所定义的式III的亚胺化合物或其对映体、非对映体和/或可农用盐以及至少一种惰性液体和/或固体可农用载体。
41.一种兽用组合物，包含至少一种可以通过根据权利要求2-38中任一项的方法得到的如权利要求2或27-38中任一项所定义的式III的亚胺化合物或其对映体、非对映体和/或可兽用盐以及至少一种惰性液体和/或固体可兽用载体。
42.可以通过根据权利要求2-38中任一项的方法得到的如权利要求2或27-38中任一项所定义的式III的亚胺化合物或其对映体、非对映体和/或可农用或可兽用盐在防治无脊椎动物害虫中的用途。
43.可以根据权利要求2-38中任一项得到的如权利要求2或27-38中任一项所定义的式III的亚胺化合物或其对映体、非对映体和/或可兽用盐在处理或保护动物以防无脊椎动物害虫侵染或感染中的用途。
44.植物繁殖材料，包含至少一种可以通过根据权利要求2-38中任一项的方法得到的如权利要求2或27-38中任一项所定义的式III化合物或其对映体、非对映体和/或可农用盐。
45.根据权利要求44的植物繁殖材料，其中所述植物繁殖材料为种子。
全文摘要
本发明涉及一种生产式(I)的芳族羰基化合物和式(III)的芳族亚胺化合物的方法，该方法包括使(杂)芳族卤素或磺酸酯化合物(II)与一氧化碳和氢气的混合物在过渡金属配合物催化剂存在下反应的步骤，其中各变量如权利要求书和说明书所定义。本发明还涉及特定化合物III、包含它们的组合物及其在防治无脊椎动物害虫中的用途。
文档编号C07D261/08GK102947279SQ201180031074
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月23日
发明者K·科尔博尔, F·凯泽, C·赖因, J·施密特-来托夫, W·冯戴恩, P·德施姆克, A·纳里尼, J·迪克豪特, N·G·班布尔, J·兰杰瓦德 申请人:巴斯夫欧洲公司