专利名称：哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸盐水溶液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为重金属处理剂有用的哌嗪二硫代羧酸盐水溶液及其制造方法，更详细而言，本发明提供不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的水溶液及其制造方法。
背景技术：
环境问题，尤其是关于废弃物处理的环境污染的问题不仅是我国也是世界共同的课题。在我国，将因废弃物焚烧而产生的飞灰利用螯合化学试剂进行重金属不溶化后，在管理型的最终填埋场(Controlled Final Landfill Site)处理,确立了防止因废弃物焚烧灰导致的土壤、地下水的重金属污染的技术。作为能够使飞灰中的重金属不溶化的螯合剂，可以使用各种胺的二硫代羧酸盐，尤其是哌嗪的二硫代羧酸盐不仅有重金属固定化能力，而且使用时不会产生有害气体，作为稳定性及安全性优异的化学试剂而被广泛使用(例如参照专利文献I)。另一方面，在最近，我国周边的亚洲各国也开始研究利用螯合剂对废弃物焚烧后的飞灰进行处理，进行安全的处理。相应地，对飞灰处理用的螯合剂的世界范围内的需求也在逐渐增大。对于作为重金属处理剂具有优异性能的哌嗪的二硫代羧酸盐而言，可以存在哌嗪-N, N’ -双二硫代羧酸盐以及哌嗪-N- 二硫代羧酸盐这两种化学结构，其中哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐具有更高的重金属处理能力。对于哌嗪的二硫代羧酸盐，在水溶液中将哌嗪、二硫化碳和碱金属氢氧化物混合，在二硫化碳的沸点以下的低温(约40°C前后)下反应后，需要进行熟化处理。以往的熟化为了抑制二硫代羧酸盐的分解而在碱过量的条件下进行。以往，作为制造重金属处理能力高的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐比例高的哌嗪的二硫代羧酸盐的方法，已知有反应时使用过量二硫化碳，最后使用非活性气体将未反应的二硫化碳蒸馏去除(去除)处理的方法(例如参照专利文献I)。还已知有在反应时将原料分批混合的方法、在哌嗪二硫代羧酸的存在下进行反应的方法(例如参照专利文献2、3 )。但是，按照以往的方法使用过量二硫化碳来提高哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐比例的方法中，需要在反应后使用大量氮气进行蒸馏去除处理，并非工业上优选的方法。另夕卜，利用在哌嗪的水溶液中分批混合二硫化碳与碱金属氢氧化物的方法，虽然能够提高哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的比例，但需要增加许多分批次数，存在操作变繁杂的问题。在哌嗪二硫代羧酸的存在下进行反应的方法也是同样，虽然能够提高哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的比例，但哌嗪二硫代羧酸为不溶性的固体，有时难以进行均匀的反应，有时哌嗪二硫代羧酸析出到反应槽(尤其是搅拌翼)中，反应控制变得困难，需要进行改善。现有技术文献专利文献
专利文献1:日本专利第3391173号公报专利文献2:日本特开2003-221389号公报专利文献3:日本特开2008-143810号公报
发明内容
发明要解决的问题为了制造不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐的包含哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的重金属处理剂，利用非活性气体的蒸馏去除处理、固体的哌嗪二硫代羧酸析出中的反应控制是必要的。本发明的目的在于提供一种不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐、无需利用非活性气体进行二硫化碳的蒸馏去除处理的工业上有用的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液的制造方法。
用于解决问题的方案本发明人等发现，对于使哌嗪与相对于该哌嗪为反应当量以上的二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中反应的方法，通过在反应时存在疏水性溶剂，反应后无需进行利用非活性气体的蒸馏去除处理、哌嗪二硫代羧酸析出中的反应控制就可以制造不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液，从而完成了本发明。S卩，本发明为具有以下要旨的发明。(I) 一种哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液的制造方法，其特征在于，在使哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合、反应的哌嗪二硫代羧酸盐的制造方法中，使反应时存在疏水性溶剂，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量以上。(2)根据上述(I)所述的制造方法，其中，相对于哌嗪的二硫化碳的摩尔比为2.00倍当量以上且3.00倍当量以下。(3)根据上述(I)或(2)所述的制造方法，其中，相对于哌嗪的碱金属氢氧化物的摩尔比为1.95倍当量以上且2.05倍当量以下。(4)根据上述(I) (3)任一项所述的制造方法，其中，疏水性溶剂对水的溶解度为I重量％以下。
(5)根据上述(I) (4)任一项所述的制造方法，其中，相对于过量的二硫化碳，疏水性溶剂的量为100重量％ 10000重量％。(6)根据上述(I) (5)任一项所述的制造方法,其中，疏水性溶剂为自正己烧、正庚烷、甲苯、氯苯、和二氯苯构成的组中选择的至少一种溶剂。(7)根据上述(I) (6)任一项所述的制造方法，其中，碱金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。( 8 )根据上述(I) (7 )任一项所述的制造方法，其中，反应结束后，在分离了疏水性溶剂的包含哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的哌嗪二硫代羧酸盐水溶液中进一步混合碱金
属氢氧化物。(9) 一种哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液，其特征在于，不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐。(10)根据上述(9)所述的哌嗪_N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液，其中，哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐为钾盐。发明的效果根据本发明的制造方法，无需进行利用非活性气体的过量二硫化碳的蒸馏去除处理、固态的哌嗪二硫代羧酸的析出中的反应控制就可以制造不含有哌嗪-N-二硫代羧酸盐的包含哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的重金属处理剂，可以获得在性能方面稳定的重金属处理效果。
图1为在实施例6中得到的水溶液的13C-NMR谱图。图2为在实施例6中得到的水溶液的1H-NMR谱图。图3为在比较例I中得到的水溶液的13C-NMR谱图。图4为在比较例I中得到的水溶液的1H-NMR谱图。
具体实施例方式以下对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于此。本发明涉及不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液。不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐时，能够获得重金属处理能力高、在性能方面稳定的重金属处理效果，进而，可以抑制长期保存时的处理能力的降低。另外，本发明中，不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐是指通过1H-NMR和13C-NMR未检测出哌嗪-N- 二硫代羧酸盐。作为本发明的哌嗪-N, N’ -双二硫代羧酸盐水溶液中的哌嗪-N, N’ -双二硫代羧酸盐，例如可以举出钾·盐、钠盐等碱金属盐。其中尤其优选钾盐。本发明的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液的制造方法的特征在于，在使哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合、反应的哌嗪二硫代羧酸盐的制造方法中，使反应时存在疏水性溶剂，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量以上。本发明中通过使反应时存在疏水性溶剂，可以在疏水性溶剂中捕捉以往需要在反应后蒸馏去除的过量二硫化碳，使其与以哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐为主要成分的哌嗪二硫代羧酸盐水溶液两相分离，由此，容易仅将必要的水溶液相取出。另外，可以抑制因过量二硫化碳导致的不需要的副反应。进而，可以再利用捕捉了过量二硫化碳的疏水性溶剂。再利用疏水性溶剂时，由于溶剂中已捕捉了过量二硫化碳，因此可以减少接下来的反应中过量二硫化碳的使用。需要说明的是,在这里,过量二硫化碳表示由反应当量以上的二硫化碳减去反应当量的二硫化碳而得到的二硫化碳。利用本发明的制造方法而得到的以哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐为主要成分的哌嗪二硫代羧酸盐水溶液中不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐。因此，测定13C-NMR时，观测不到47ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的峰；另外，测定1H-NMR时，观测不到2.8ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的峰。本发明的制造方法中，作为反应时二硫化碳的使用量，优选相对于哌嗪的二硫化碳的摩尔比在2.00倍当量以上且3.00倍当量以下的范围，进而优选为2.01倍当量以上且
2.5倍当量以下，尤其优选为2.05倍当量以上且2.5倍当量以下。通过使二硫化碳的使用量处于上述范围，不会生成哌嗪-N- 二硫代羧酸盐，不会降低哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的生成率，另外不会出现大量过量二硫化碳，也不会降低哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的生
产效率。本发明的制造方法中，作为反应时碱金属氢氧化物的使用量，优选相对于哌嗪的碱金属氢氧化物的摩尔比为1.95倍当量以上且2.05倍当量以下，尤其优选为1.97倍当量以上且2.02倍当量以下。本发明的制造方法中，进一步优选在反应结束后，相对于分离了疏水性溶剂而得到的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液100重量份，添加碱金属氢氧化物0.1重量份
3.0重量份、尤其优选添加0.3重量份 1.5重量份。通过过量添加碱金属氢氧化物，可以进一步稳定哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液。碱金属氢氧化物可以直接添加也可以以碱金属氢氧化物的水溶液的形式添加，尤其优选以水溶液的形式添加。作为本发明的制造方法中使用的疏水性溶剂，没有特别的限制，例如可以例示:正戊烷、正己烷、正庚烷等烃、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿、二乙醚、醋酸乙酯、二氯甲烷等。这些溶剂中，尤其是对水的溶解度高时，混入以哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐为主要成分的哌嗪二硫代羧酸盐水溶液中的疏水性溶剂的量增加，因而优选对水的溶解度为I重量％以下的正戊烷、正己烷、正庚烷等烃、苯、甲苯、氯苯、二氯苯、氯仿等，尤其优选0.1重量％以下的正戊烷、正己烷、正庚烷等烃、甲苯、氯苯、二氯苯等。其中尤其优选比重轻、与哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液的比重差大的正己烷、正庚烷等烃。另外，也可以将这些化合物的两种以上混合使用。本发明中，反应时存在的疏水性溶剂的量优选相对于过量二硫化碳为100重量％ 10000重量％，尤其优选为200重量％ 2000重量％。通过使疏水性溶剂的使用量处于该范围，二硫化碳的捕捉 效果不会降低，因而无需将二硫化碳蒸馏去除，也没有产生不需要的副反应的可能性。进而，由于也不会过度捕捉二硫化碳，因而没有残留哌嗪-N-二硫代羧酸盐的可能性，也不会降低以哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐为主要成分的哌嗪二硫代羧酸盐水溶液的生产效率。对于本发明中在反应时存在的疏水性溶剂，可以利用各种方法使其在反应时存在，没有特别的限制。例如可以例示:自最开始与原料一起添加疏水性溶剂的方法、在反应途中添加疏水性溶剂的方法、事先将疏水性溶剂与二硫化碳混合并添加至反应体系的方法
坐寸ο作为本发明的制造方法中使用的碱金属氢氧化物，优选使用氢氧化钾和/或氢氧化钠。根据本发明的制造方法，可以制造哌嗪二硫代羧酸盐水溶液中不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液。通过不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐，尤其可以期待重金属固定的能力变得更高、且更稳定的性能。本发明的制造方法中，对反应时原料的混合方法没有特别的限制，可以例示在维持本发明的原料组成比的情况下连续添加或分批添加的方法。尤其优选在包含哌嗪、疏水性溶剂的溶液中将二硫化碳和碱金属氢氧化物分成2批次以上交替地添加的方法；在包含二硫化碳、疏水性溶剂的溶液中将哌嗪和碱金属氢氧化物分成2批次以上交替地添加的方法等。进而，进一步优选在包含哌嗪、疏水性溶剂的溶液中按照二硫化碳、碱金属氢氧化物的顺序分成2批次以上交替地添加的方法；在包含二硫化碳、疏水性溶剂的溶液中按照哌嗪、碱金属氢氧化物的顺序分成2批次以上交替地添加的方法等。本发明的制造方法中，对反应时及熟化时的温度没有特别的限制，优选为室温(20°C) 45°C，尤其优选为30°C 45°C。本发明中，对哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的反应结束后在水溶液中的浓度没有特别的限制，可以为能够适宜用作重金属处理剂的浓度，优选为20重量％ 50重量％，尤其
优选为30重量％ 45重量％。本发明中，通过进一步添加哌嗪，可以防止对于更长期保存的处理能力的降低。作为哌嗪的添加量，没有特别的限制，从哌嗪的二硫代羧酸盐稳定的方面出发，优选相对于哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液100重量份为0.1重量份 2重量份，尤其优选为0.2重量份 I重量份。哌嗪以固体的状态或以哌嗪的水溶液的形式添加，尤其优选以水溶液的形式添加。实施例以下通过实施例对发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，对于实施例中的NMR (核磁共振)测定(13C-NMR及1H-NMR),使用VARIAN公司制的Gemin1-200，使用重水作为溶剂，使用3-三甲基甲硅烷基丙酸钠-2，2, 3, 3-d4作为标准物质来进行。实施例1在具备搅拌装置、温度计、冷凝器及滴液漏斗的IL (升)的4 口烧瓶中一次性添加水189.4g、无水哌嗪56.0g (0.65mol)、和正己烷75.0g，在35°C下使哌嗪溶解。将二硫化碳123.8g (1.63mol)、和48.5重量%氢氧化钾水溶液150.4g (1.30mol)各自分成4批次，在40°C、在搅拌下用6小时滴加，使其反应。另外，相对于哌嗪，碱金属氢氧化物的摩尔比为2.00倍当量，二硫化碳的摩尔比为2.50倍当量，疏水性溶剂(正己烷)相对于过量二硫化碳为302重量％，水溶液中的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的浓度为40.9重量％。接着，熟化15分钟后，得到与正己烷相分离了的黄色透明液体(水溶液)。利用分液漏斗分离、提取所得黄色液体，搅拌15分钟后，添加48.5重量％氢氧化钾水溶液5.2g，进行过滤。测定得到的水溶液的13C-NMR,结果，在53ppm附近及210ppm附近仅观测到作为主要成分的哌嗪-N, N’ -双二硫代羧酸盐来源的峰,未观测到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的峰。实施例2除了使正己烷75.0g为对二氯苯75.0g以外，与实施例1进行同样的操作。得到的液体为黄色透明，测定13C-NMR的结果，在53ppm附近及210ppm附近仅观测到作为主要成分的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐来源的峰，未观测到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的 峰。实施例3除了使正己烷75.0g为正庚烷75.0g、二硫化碳为106.6g (1.40mol)以外，与实施例I进行同样的操作(相对于哌嗪，碱金属氢氧化物的摩尔比为2.00倍当量，二硫化碳的摩尔比为2.15倍当量。疏水性溶剂(正庚烷):相对于过量二硫化碳为987重量％。水溶液中的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐浓度为40.9重量％。)。得到的液体为黄色透明，测定13C-NMR的结果，在53ppm附近及210ppm附近仅观测到作为主要成分的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐来源的峰，未观测到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的峰。进而，测定1H-NMR的结果,未观测到2.8ppm附近的哌嗪-N-双二硫代羧酸盐来源的峰。实施例4除了使用在实施例1中分离的正己烷、使二硫化碳的添加量为104.0g (1.37mol)以外，与实施例1进行同样的操作。得到的液体为黄色透明，测定13C-NMR的结果，在53ppm附近及210ppm附近仅观测到作为主要成分的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐来源的峰，未观测到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的峰。实施例5在具备搅拌 装置、冷凝器及两个滴液漏斗的500mL (毫升)的4 口烧瓶中一次性添加水58.8g、二硫化碳101.5g (1.33mol)和正庚烷25.0g^f 30重量％哌嗪水溶液186.6g(0.65mol)及48.5重量％氢氧化钾水溶液150.4g (1.30mol)各自分成3批次，按照30重量％哌嗪水溶液、48.5重量％氢氧化钾水溶液的顺序交替滴加，除此以外，与实施例1进行同样的操作。其中，相对于哌嗪，碱金属氢氧化物的摩尔比为2.00倍当量，二硫化碳的摩尔比为2.05倍当量，疏水性溶剂(正庚烷)相对于过量二硫化碳为1000重量％，水溶液中的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐浓度为40.9重量％。得到的液体(水溶液)为黄色透明，测定13C-NMR的结果，在53ppm附近及210ppm附近仅观测到作为主要成分的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐来源的峰，未观测到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N-二硫代羧酸盐来源的峰。进而,测定1H-NMR的结果,未观测到2.8ppm附近的哌嗪-N-双二硫代羧酸盐来源的峰。实施例6在具备搅拌装置、温度计、冷凝器和滴液漏斗的500mL (毫升)的4 口烧瓶中一次性添加水189.4g、无水哌嗪56.0g (0.65mol)和正庚烷5.0g，在35°C下使哌嗪溶解。将二硫化碳99.5g (1.3 Imol)和48.5重量％氢氧化钾水溶液148.9g (1.29mol)各自分成4批次，在40°C、在搅拌下，用6小时交替地滴加全部的量，使其反应。其中，相对于哌嗪，碱金属氢氧化物的摩尔比为1.98倍当量，二硫化碳的摩尔比为2.01倍当量，疏水性溶剂(正庚烷)相对于过量二硫化碳为1010重量％，水溶液中的哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐浓度为40.9重量％。熟化15分钟后，得到与正庚烷相分离了的黄色透明液体(水溶液)。利用分液漏斗分离、提取所得黄色液体，搅拌15分钟后，添加48.5重量％氢氧化钾水溶液6.1g,进行过滤。得到的水溶液的13C-NMR的测定结果如图1所示。在53ppm附近及210ppm附近仅观测到作为主要成分的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐来源的峰，未观测到47ppm附近及55ppm附近的哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的峰。进而，1H-NMR的测定结果如图2所示。未观测到2.8ppm附近的哌嗪-N-双二硫代羧酸盐来源的峰。比较例I除了使二硫化碳的量为98.0g (1.29mol)(相对于哌嗪，二硫化碳的摩尔比为
1.98倍当量。)以外，与实施例1进行同样的操作。得到的液体(水溶液)为黄色透明，测定13C-NMR,结果(图3)，除了 53ppm附近及210ppm附近的、作为主要成分的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐来源的峰以外，还在47ppm附近及55ppm附近观测到哌嗪-N- 二硫代羧酸盐来源的峰。进而，测定1H-NMR,结果(图4)，观测到2.8ppm附近的哌嗪-N-双二硫代羧酸盐来源的峰。由于未使用反应当量以上(相对于哌嗪，二硫化碳的摩尔比为2.00倍当量。)的二硫化碳，得到的哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐水溶液包含哌嗪-N- 二硫代羧酸盐。比较例2除了不使用正己烷以外，与实施例1进行同样的操作。由于未使用疏水性溶剂，熟化结束后，目视确认到未反应的二硫化碳，需要利用非活性气体进行蒸馏去除。产业h的可利用件利用本发明的制造方法而得到的哌嗪的二硫代羧酸盐的水溶液能够高性能地进行土壤、废水、焚烧灰、飞灰等含有重金属的物质中的重金属处理，在工业上有用。另外，将2010年11月30日申请的日本专利申请2010-266294号、2011年3月30日申请的日本专利申请2011-074065号、和2011年8月22日申请的日本专利申请2011-180509号的说明书、权利要求书、附图及说明书摘要的全部内容引用于此，作为本发明说明书公开的内容 而引入。
权利要求
1.一种哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐水溶液的制造方法，其特征在于，在使哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合、反应的哌嗪二硫代羧酸盐的制造方法中，使反应时存在疏水性溶剂，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量以上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，相对于哌嗪的二硫化碳的摩尔比为2.0O倍当量以上且3.00倍当量以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，相对于哌嗪的碱金属氢氧化物的摩尔比为1.95倍当量以上且2.05倍当量以下。
4.根据权利要求1 3任一项所述的制造方法，其特征在于，疏水性溶剂对水的溶解度为I重量％以下。
5.根据权利要求1 4任一项所述的制造方法，其特征在于，相对于过量的二硫化碳，疏水性溶剂的量为100重量％ 10000重量％。
6.根据权利要求1 5任一项所述的制造方法，其特征在于，疏水性溶剂为自正己烷、正庚烷、甲苯、氯苯、和二氯苯构成的组中选择的至少一种溶剂。
7.根据权利要求1 6任一项所述的制造方法,其特征在于，碱金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
8.根据权利要求1 7任一项所述的制造方法，其特征在于，反应结束后，在分离了疏水性溶剂的包含哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐的哌嗪二硫代羧酸盐水溶液中进一步混合碱金属氢氧化物。
9.一种哌嗪-N，N’ - 双二硫代羧酸盐水溶液，其特征在于，不含有哌嗪-N- 二硫代羧酸盐。
10.根据权利要求9所述的哌嗪-N，N’-双二硫代羧酸盐水溶液，其特征在于，哌嗪-N，N’ -双二硫代羧酸盐为钾盐。
全文摘要
提供一种在制造作为重金属处理剂有用的哌嗪的二硫代羧酸盐时无需进行利用非活性气体的二硫化碳的蒸馏去除处理等的提高重金属处理能力高的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐比例的工业制造方法。哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐水溶液的制造方法的特征在于，在使哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合、反应的哌嗪二硫代羧酸盐的制造方法中，使反应时存在疏水性溶剂，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量以上。
文档编号C07D295/20GK103237796SQ201180057459
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月29日 优先权日2010年11月30日
发明者阿山义则, 长井康行 申请人:东曹株式会社