专利名称：一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料的制作方法
—类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料技术领域：
本发明专利属于太阳能电池技术领域，尤其是涉及一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料。背景技术：
量子点敏化太阳能电池采用窄帯隙的无机量子点(quantumdots,QDs)材料如CdSe、C dS等吸附在宽帯隙的无机半导体如二氧化钛上作为光阳极而制成的。这种窄帯隙的无机量子点材料具有如下优点=(I)QDs的帯隙可以通过改变颗粒的大小实现可控调节，进而可以调控QDs的光谱响应范围，以达到和太阳光谱良好的匹配；(2) QDs具有高的摩尔消光系数，可以提高太阳光的利用率；(3)量子点敏化太阳能电池可以利用热电子产生多个电子空穴对，因此具有更高的理论转化效率(44% )。电解质作为量子点敏化太阳能电池的重要组成材料，一般是将氧化还原电对溶解在特定的溶剂中制备。在电池工作时，通过向QDs传递电子实现QDs的再生，并通过在光阴极(对电极)接受电子而使电池完成一个完整的循环。因此，电解质的性能对量子点敏化太阳能电池的效率有着至关重要的影响。目前，使用效果最好的电解质是以水为溶剂的多硫电解质；然而，这种以水做溶剂的电解质不可避免的会存在挥发泄露的问题，严重影响了电池的稳定性，进而很难满足实际应用的需要。而采用有机空穴传输材料代替液态电解质可以组装成全固态量子点敏化太阳能电池，能解决液态电解质的挥发泄露关键问题。目前，报道的有机空穴传输材料只有spiro-OMeDAT —种，也是从染料敏化太阳能电池中转借而来，并不能很好的满足量子点敏化太阳能电池的需要，因此效率非常低(远远小于1% )，高效的有机空穴传输材料电解质还没有被研制出来。从材料设计角度看，用于量子点敏化太阳能电池的有机空穴传输材料应当具有
(I)较高的空穴迁移率；(2)有机空穴传输材料和多孔的二氧化钛膜之间的接触要好；(3)用于量子点敏化太阳能电池的有机空穴传输材料，要求其最高占据轨道(HOMO)的能级要高于量子点的价带，以保证空穴有效的从量子点注入到空穴传输材料中。三苯胺作为P-型半导体，具有较高的空穴迁移率，而且小分子的三苯胺很容易渗透到多孔的二氧化钛膜内，是很有潜力的一类有机空穴传输材料。三苯胺的H0M0能级为-5. 5eV,低于或接近常见量子点材料的价带能级，因此需要通过在三苯胺上引入特定的基团来提高三苯胺的H0M0能级，使其大于量子点材料的价带能级，以便使空穴可以有效的从量子点的价带注入有机空穴传输材料的H0M0能级中。基于以上考虑，本专利根据有机共轭体系的能级调节原理设计合成了一系列三苯胺的衍生物，并将其用在量子点敏化太阳能电池中。所制备的全固态的量子点敏化太阳能电池，取得了良好的效果。对已公布的专利和文献进行检索后发现，未发现相关内容，本发明专利具有明显的实用性、新颖性和创新性。
发明内容本发明专利利用有机共轭体系的能级调节原理设计合成了一系列三苯胺的衍生物，并将其用在量子点敏化太阳能电池中，取得了明显有益效果。该发明专利的核心创新点在于所制备的一系列三苯胺衍生物是第一次作为有机空穴传输材料应用在全固态量子点敏化太阳能电池中的，而且实验结果和现有的结果相比也具有显著的先进性。需要特别说明的是，尽管在合成过程中利用了有机共轭体系的能级调节原理对分子设计进行指导，但是由于这种原理是半经验的；因此，具体选择哪种取代基来对三苯胺进行修饰，是需要付出独特的创造性的思考和大量的实验筛选才能确定，这也是本发明专利的另一重要新意所在。本发明的技术方案
所述一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料的合成方案如下I)杂环一取代的三苯胺有机空穴传输材料(3)制备过程将a号位溴代的三苯胺(I)和2-三正丁基锡基呋喃(2)(或2-三正丁基锡基噻吩或2-三正丁基锡基硒吩或2-三正丁基锡基吡咯)以及Pd(PPh3)2Cl2溶解在干燥的四氢呋喃中。其中，a号位溴代的三苯胺(I)和2-三正丁基锡基呋喃(2)(或2-三正丁基锡基噻吩或2-三正丁基锡基硒吩或2-三正丁基锡基吡咯)的摩尔比为I : LPd(PPh3)2Cl2为该反应的催化剂。将上述的混合物加热回流得到产物，通过硅胶柱淋洗得到纯化的产物⑶。2)杂环二取代的三苯胺有机空穴传输材料(5)制备过程将a和b号位二溴代的三苯胺⑷和2-三正丁基锡基呋喃⑵(或2-三正丁基锡基噻吩或2-三正丁基锡基硒吩或2-三正丁基锡基吡咯)以及Pd(PPh3)2Cl2溶解在干燥的四氢呋喃中。其中，a和b号位二溴代的三苯胺(4)和2-三正丁基锡基呋喃(2)(或2-三正丁基锡基噻吩或2-三正丁基锡基硒吩或2-三正丁基锡基吡咯)的摩尔比为I : 2，Pd (PPh3)2Cl2为该反应的催化剂。将上述的混合物加热回流得到产物，通过硅胶柱淋洗得到纯化的产物(5)。3)杂环三取代的三苯胺有机空穴传输材料(7)制备过程将a、b、c号位三溴代的三苯胺(6)和2-三正丁基锡基呋喃⑵(或2_三正丁基锡基噻吩或2-三正丁基锡基硒吩或2-三正丁基锡基吡咯)以及Pd(PPh3)2Cl2溶解在干燥的四氢呋喃中。其中，a、b、c号位三溴代的三苯胺(6)和2-三正丁基锡基呋喃⑵(或2-三正丁基锡基噻吩或2-三正丁基锡基硒吩或2-三正丁基锡基吡咯)的摩尔比为I : 3，Pd (PPh3)2Cl2为该反应的催化剂。将上述的混合物加热回流得到产物，通过硅胶柱淋洗得到纯化的产物⑵。4)杂环衍生物修饰的三苯胺有机空穴传输材料(9-11)制备过程呋喃、噻吩、硒吩、吡咯衍生物修饰的三苯胺有机空穴传输材料(9-11)制备过程和过程1-3相似，其中2-三正丁基锡基呋喃(或2-三正丁基锡基噻吩或2-三正丁基锡基硒吩或2-三正丁基锡基吡咯)的5号位带有脂肪烃取代基(8)，所述的取代基为碳原子数小于8的脂肪烃通过碳原子或氧原子连接在呋喃、噻吩、硒吩、吡咯环的5号位上。反应物I和8的摩尔比为I : 1，得到产物9 ;反应物4和8的摩尔比为I : 2，得到产物10;反应物6和8的摩尔比为I : 3，得到产物11。所述的全固态量子点敏化太阳能电池的组装过程如下I)采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料印刷在导电玻璃(12)上，通过印刷的次数控制厚度，将印好的二氧化钛膜高温煅烧，以除掉浆料中的有机物，并提高二氧化钛纳米颗粒之间的接触紧密程度；2)制备好的二氧化钛膜(13)浸入半胱氨酸的水溶液，然后用丙酮清洗，最后放入CdSe量子点的甲苯溶液，使CdSe量子点(14)吸附在二氧化钛电极上得到光阳极，3)将合成的有机空穴传输材料(15)溶解在易挥发的乙腈、二氯甲烷、乙醇任意一种溶剂中，浓度为0. 01 0. 5mol/L ；4)将上述的溶液用旋涂的方法滴加在光阳极上，以便使有机空穴传输材料溶液更好的浸入光阳极中，并加速溶剂的挥发；5)在含有有机空穴传输材料的光阳极上蒸金，作为对电极(16)，得到完整的全固态量子点敏化太阳能电池。所述材料所组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了 1-2%的光电转化效率。所述一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以三苯胺为母体，在三苯胺的a、b、c号位的任一位置或任意两个位置或者三个位置同时引入供电子的杂环化合物呋喃、噻吩、硒吩、批咯、及呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物。
权利要求
1.一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以三苯胺为母体，在三苯胺的a、b、c号位的任一位置或任意两个位置或者三个位置同时引入供电子的杂环化合物呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、及呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物。
2.根据权利要求I所述的一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的杂环化合物呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、及呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物是通过它们的2号位和三苯胺的苯环相连。
3.根据权利要求I和2所述的一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物，其取代基在呋喃、噻吩、硒吩、卩比咯的5号位。
4.根据权利要求1-3所述的一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物，是将碳原子数小于8的脂肪烃直接连接在呋喃、噻吩、硒吩、吡咯环的5号位上。
5.根据权利要求1-3所述的一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物，是将碳原子数小于8的脂肪烃通过氧原子连接在呋喃、噻吩、硒吩、吡咯环的5号位上。
6.根据权利要求1-5所述的一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于量子点敏化太阳能电池是通过如下的步骤进行组装首先将有机空穴传输材料溶解在乙腈、二氯甲烷、乙醇任意一种溶剂中，配成浓度为O.01 O. 5mol/L的稀溶液；然后通过旋涂的方法滴加在量子点敏化太阳能电池的光阳极中，让溶剂挥发；最后将金对电极蒸发在上述的含有有机空穴传输材料的光阳极上。
全文摘要
本发明涉及了一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的杂环修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以三苯胺为母体，在三苯胺的a、b、c号位的任一位置或任意两个位置或者三个位置同时引入杂环化合物呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、及呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物，所述的呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、及呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物，是通过它们的2号位和三苯胺的苯环相连；所述的呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的衍生物，其取代基在呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的5号位，是将碳原子数小于8的脂肪烃直接连接在呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的5号位上，或通过氧原子将碳原子数小于8的脂肪烃连在呋喃、噻吩、硒吩、吡咯的5号位上。根据有机共轭体系的能级调节原理设计合成了一系列三苯胺的衍生物，并将其用在量子点敏化太阳能电池中；所制备的全固态的量子点敏化太阳能电池，取得了良好的效果。
文档编号C07D207/335GK102617525SQ201210052258
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者史继福, 孙嬿, 李春生, 王耀祖, 王莉娜, 马雪刚 申请人:河北联合大学