专利名称：一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法
技术领域：
本发明属于利用尿素催化反应制备苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是利用甲苯ニ胺与尿素及丁醇进行催化反应制备甲苯ニ氨基甲酸丁酯的方法。
背景技术：
甲苯ニ氨基甲酸酯是重要的有机化合物，可以用作农药和医药，更主要的是作为合成甲苯ニ异氰酸酯(TDI)的中间体，而甲苯ニ异氰酸酯是制备聚氨酯的重要原料。传统的TDI生产采用光气法，该エ艺存在原料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难以去除等缺点。目前，非光气路线已成为国内外研究人员关注的焦点，各种非光气法合成TDI均有大量文献报道。其中以尿素为原料合成甲苯ニ氨基甲酸酷，然后其再分解为TDI的方法，不仅采用价格便宜的尿素为原料，而且又开发了尿素的新用途，是非常有潜力的方 法。在已有关于胺与尿素及醇合成氨基甲酸酯的文献报道中，多是关于脂肪(脂环)胺与尿素及醇反应合成氨基甲酸酯[US5087739，US5360931, US5744633，US5386053]，而对于芳香胺与尿素及醇反应的报道相对较少。王娜[硕士论文河北エ业大学，2010. 3]进行甲苯ニ胺(TDA)、尿素和甲醇ー步合成甲苯ニ氨基甲酸甲酯反应研究，适宜催化剂为ZnCl2,适宜反应条件为反应温度190°C、反应时间9h、物料摩尔比TDA ZnCl2 尿素甲醇=I 0. 07 5 80，此时甲苯ニ氨基甲酸甲酯的收率为41. 1%。方鸿刚[硕士论文河北エ业大学，2007. 6]进行了关于甲苯ニ胺与尿素及甲醇、こ醇或丙醇的研究报道，甲苯ニ胺与尿素及甲醇合成甲苯ニ氨基甲酸甲酯反应的适宜反应条件为反应温度180°C，反应时间为16h，物料摩尔比TDA 尿素甲醇=I 2.5 88，此时甲苯ニ氨基甲酸甲酯收率为13. 4%;甲苯ニ胺与尿素及こ醇合成甲苯ニ氨基甲酸こ酯的适宜反应条件为反应时间4h，反应温度180°C，物料摩尔比TDA :尿素こ醇=I 2.5 100，此时甲苯ニ氨基甲酸こ酷的收率为43. 2% ;甲苯ニ胺与尿素及丙醇反应合成甲苯ニ氨基甲酸丙酯的适宜反应条件为反应温度170°C，反应时间4h，物料摩尔比TDA 尿素丙醇=I : 3 : 84。在此条件下，甲苯ニ氨基甲酸丙酯收率66. 1%。上述文献均没有涉及甲苯ニ胺与尿素及丁醇合成甲苯ニ氨基甲酸丁酯反应研究。专利US4290970是关于芳香ニ和/或多异氰酸酯的合成，其中涉及芳香氨基甲酸酷的合成，它是以伯胺与氨基甲酸酯反应合成芳香氨基甲酸酷，或者在醇和尿素存在下，伯胺与氨基甲酸酯反应合成芳香氨基甲酸酷。专利EP0437258是关于芳香氨基甲酸酯的制备方法，该专利采用分段反应，首先芳胺与尿素反应合成脲，采用的催化剂可以是金属的卤化物、金属醇化物、三こ胺、三正丙基胺等，然后脲再与醇反应合成芳香胺基甲酸酷。在上述已有涉及到直接利用甲苯ニ胺与尿素及丁醇合成甲苯ニ氨基甲酸丁酯的文献报道中，采用了多段反应、使用的催化剂并非环境友好、催化剂接触环境容易失活、或者以液体作催化剂难于与反应体系分离。而且，在以前的文献报道中，从未涉及催化剂的失活及重复使用性问题，而催化剂重复使用性能是实际エ艺生产过程不容回避的问题，直接影响着生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备甲苯ニ氨基甲酸丁酯的方法，该法エ艺简単、原料及催化剂成本低、不污染环境，催化剂不失活、能重复使用。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是甲苯ニ胺与尿素及丁醇在催化剂作用下合成甲苯ニ氨基甲酸丁酷。以2，4_甲苯ニ胺为例，其与尿素及丁醇合成甲苯ニ氨基甲酸丁酯的反应方程式如(I)所示
权利要求
1.一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为包括以下步骤 在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂，反应组分的摩尔比为甲苯二胺尿素丁醇=I 2^10 1(Γ90，催化剂用量为甲苯二胺质量的5%-60%，加料后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为130 250°C下反应，反应时间为I 10小时，反应结束后降温、出料、30 90°C下过滤分离出催化剂，得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯。
2.如权利要求I所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂为Si02、Y -Al2O3> H β分子筛、HY分子筛或ΗΖΜ-5分子筛。
3.如权利要求I所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂在使用前经过焙烧，焙烧温度为300°C 600°C。
4.如权利要求3所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂在使用前经过焙烧，焙烧温度为400 550°C。
5.如权利要求I所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的催化剂还可以为本反应后回收的催化剂，反应后回收的催化剂经醇清洗，然后在6(Ti2(rc干燥后，即可使用。
6.如权利要求I所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的甲苯二胺为2.4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺或它们的共混物。
7.如权利要求I所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的甲苯二胺为2.4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺共混物时，其组分的摩尔比为2，4-甲苯二胺2，6-甲苯二胺=65 80 20 35。
8.如权利要求I所述的制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，其特征为所述的丁醇为正丁醇或其异构体。
全文摘要
本发明为一种制备甲苯二氨基甲酸丁酯的方法，包括以下步骤在反应釜中依次加入甲苯二胺、尿素、丁醇和催化剂，反应组分的摩尔比为甲苯二胺∶尿素∶丁醇＝1∶2~10∶10~90，催化剂用量为甲苯二胺质量的5%-60%，加料后密封反应釜，在搅拌条件下，加热至温度为130～250℃下反应，反应时间为1～10小时，反应结束后降温、出料、30～90℃下过滤分离出催化剂，得到产物甲苯二氨基甲酸丁酯。本发明反应期间没有物料的加入和取出，只需控制反应温度，操作方便；反应条件温和；使用的催化剂价格低廉、催化活性高，甲苯二氨基甲酸丁酯收率高达81.8%；而且催化剂与反应后的物料容易分离；催化剂不失活、重复使用性好。
文档编号C07C271/28GK102659635SQ201210112370
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者李欣, 王延吉, 王桂荣, 赵新强 申请人:河北工业大学