专利名称：一种用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法
技术领域：
本发明涉及一种从烃类制取的乙炔混合气中获得高纯度乙炔的用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法，属于化工气体净化领域。
背景技术：
烃类裂解制取的乙炔原料气中，乙炔含量仅有8 15v%，其余均为杂质。杂质由H2、CH4、CO、CO21N2等轻组分(通常称为不凝气)和丙二烯、甲基乙炔、丁二烯、乙烯基乙炔、丁二炔、C6+等重组分(通常称为高级炔烃)组成。必须将杂质除去获得纯度> 99. 5v%的乙炔，
才能满足有机合成产品对原料的要求。乙炔净化方法有吸附法和溶剂法，吸附法是利用吸附剂对不同组分的吸附能力不同，通过适当的变换压力或温度以实现吸附剂对目标吸附分子的吸附和脱附操作。研究过的吸附剂有分子筛和活性炭，关于活性炭的研究比较多。专利CN1405129A以活性炭为吸附剂，采用变温变压吸附工艺脱除乙炔原料气中的高级烃类，可获得纯度>99. 4%的产品乙炔。但该类方法存在吸附剂难以再生、耐腐蚀要求高、浓乙炔中CO2与乙烯含量仍然很高、高温再生时炔烃易聚合等问题，因此工业上未有吸附法净化乙炔的大型装置。溶剂法是利用溶剂对乙炔原料气中各组分的选择性不同，在不同的操作条件下(如温度、压力)进行吸收或解吸，从而脱除杂质。溶剂法净化技术由两部分组成提浓与精制，提浓包括乙炔与高级炔烃的分离、乙炔与轻组分的分离。由于乙炔原料气净化的难点源于高级炔烃的不稳定以及CO2具有与乙炔相近的溶解度，因此各工艺的差别主要在于脱高级炔烃和脱CO2的方式不同。煤油、柴油对高级炔烃具有高选择性，乙炔损失小，但是溶剂损失大(19. 75Kg柴油/吨乙炔)，还需在低于常温的条件进行吸收。因此一般采用弱碱性溶剂吸收脱除高级炔烃，如Wulff法的DMF、SBA或SBA Kellogg法的液氨、Montecatini法的甲醇、BASF法的NMP等。其中甲醇溶剂需冷冻设备，能耗高；液氨溶剂沸点低，溶剂损耗大；DMF不但在酸碱性环境中不稳定易分解，还具有毒性；因此工业上应用最广的是NMP溶剂。但NMP溶剂净化乙炔也存在以下缺点①需在真空和高温下解吸高级炔烃(O. 018
O.023MPa，90 128°C );②需水洗塔、真空蒸发器回收被夹带的溶剂； NMP在水洗塔中易水解生成N-甲基-氨基丁酸腐蚀设备。NMP溶剂提浓后的粗乙炔仍然含有少量的高级炔烃和CO2,需进一步精制提高纯度。通常采用98%的浓硫酸吸收除去残余高级炔烃与饱和水、碱液洗涤除去CO2，但该精制方法要产生大量外观为褐色或黑褐色的废硫酸(含8 15%有机物、2%水，均指质量比)。因此，现有的溶剂法净化乙炔技术存在工艺流程复杂、操作条件苛刻、高级炔烃易聚合、浓硫酸和碱液腐蚀设备、废硫酸难以处理等技术经济问题，必须寻求流程简单、能耗低、无污染的环境友好型乙炔净化技术。专利CN101486625A提出了新型的乙炔气分级分离工艺，依次通过油洗涤塔、活性炭吸附塔、主吸收塔、乙烯分离塔、乙炔解吸塔、CO2吸收塔，得到乙炔产品以及乙烯、合成气、炭黑三种副产品。其中乙炔吸收优选溶剂为甲醇，乙烯分离塔优选为悬浮床络合吸收塔，CO2吸收塔优选为醇胺吸收塔，虽然可获得高纯度乙炔及乙烯副产物，但是依然存在流程复杂、溶剂损耗大、甲醇有剧毒等问题。
针对高级炔烃易聚合的特点，专利US2964131和GB816588采用在NMP中添加少量阻聚剂(如叔胺氧化物或叔胺氢氧化物、吡啶或甲基吡啶)来抑制聚合物的生成，实验结果表明聚合物含量可降低22 63% ;另一例子表明在溶剂中加入质量比为O. I 2%的N，N-ニこ基-2-こ醇胺也具有阻聚效果，但这些专利中的阻聚剂的阻聚效果不明显。针对こ炔原料气中CO2难以脱除的问题，专利US3775507中以ニこ醇胺作为脱CO2吸收溶剂，可将こ炔中的CO2的含量可从O. 2v%降至O. 0016v %。专利DE2121571采用比例为84 15 1的NMP :甲醇ニこ醇胺混合溶液处理こ炔混合气，可得高纯度的こ炔，こ烯与CO2杂质总量< O. 001v%，但混合溶液中的甲醇沸点低(64. 8°C)，溶剂损失量大。
发明内容
本发明的目的是为了从烃类裂解制取的こ炔原料气中，获得高纯度こ炔及高级炔烃作精细化工原料，特提供一种用于こ炔净化的复合溶剂及其浄化方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种用于こ炔净化的复合溶剤，是由物理溶剂、脱CO2化学助剂、添加剂即阻聚剂和缓蚀剂组成，其特征在于该复合溶剂所用原料各组分的质量百分比及部分性能为物理溶剂为70 85%，物理溶剂是用N-甲基 吡咯烷酮代号(NMP)、N，N- ニ甲基甲酰胺代号DMF、こニ醇、聚こニ醇ニ甲醚、丙三醇、聚こニ醇400、环己酮、碳酸丙烯酯、ニ甲亚砜、ニ甘醇、三甘醇、糠醛、吗啉或N-甲基吗啉中的两种或三种，物理溶剂同时吸收高级炔烃和こ炔，并对高级炔烃的选择性大于こ炔；脱CO2化学助剂为1(Γ20%，脱CO2化学助剂是用一こ醇胺、ニこ醇胺、ニ甘醇胺、ニ异丙醇胺、碳酸丙烯胺、こニ胺、环已胺、聚こニ醇ニ甲醚或聚合胺中的ー种或两种，脱CO2化学助剂能与CO2发生化学反应，增大物理溶剂对こ炔与CO2的选择性；添加剂中阻聚剂为I 5%，缓蚀剂为
O.5 5%，添加的阻聚剂是用苯酚、叔丁基ニ苯酚、对苯ニ酚、ニこ基羟胺、苯ニ胺、苯醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌或丁基苯酚中的ー种或两种；缓蚀剂是用苯胺、ニこ基三胺、甲基吡啶、聚苯并咪唑、ニ戊基胺、环己ニ胺、丁胺、环己胺或三こ基磷中的ー种，添加剂用于预防炔烃聚合与抑制复合溶剂对设备腐蚀。采用该复合溶剂净化こ炔的净化方法该浄化装置是由ー个吸收塔和三个解吸塔以及附属设备组成，先将こ炔原料气与经压缩机8升压的第二解吸塔3塔顶循环气混合，其こ炔含量为8 11%，混合气体由吸收塔I的底部通入塔内，气体空速为350 40( '操作温度为15 25°C，压カ为I. 13 I. 18MP ;复合溶剂由70 85%物理溶剤、10 20%脱CO2化学助剂，I 5%阻聚剂、O. 5 5%缓蚀剂组成，储存在溶剂罐5的复合溶剂由输送泵B7注入第一换热器9，再经冷却器10降温至10 25°C后由吸收塔I的顶部进入塔内，进料体积空速为O. 80 I. 501Γ1 ;在吸收塔I中こ炔、高级炔烃及CO2被复合溶剂吸收，CO、H2, N2等不凝气由吸收塔I塔顶排出，复合溶剂由吸收塔I塔底排出经第一换热器9升温后输送入第一解吸塔2，液体空速为O. 65 I. 251Γ1，气体空速为150 2001^,操作温度为35 55°C，压カ为O. 15 O. 20MP啊，解吸的大部分高纯度こ炔由第一解吸塔2塔顶引出，而高级炔烃和CO2保留在复合溶剂中；从第一解吸塔2塔底排出的复合溶剂经第二换热器11升温至60 75°C后输送入第二解吸塔3，液体空速为O. 55 I. 05^1.气体空速为80 lOOh—1，操作温度为60 75°C，压カ为O. 08 O. 13MPa，在第二解吸塔3内全部解吸出残余的こ炔，同时解吸出少量的高级炔烃和CO2,该循环气从第二解吸塔3塔顶排出送至压缩机8的入口 ；从第二解吸塔3塔底出来的复合溶剂由输送泵A6送入第三换热器12，再经加热器13升温至85 90°C后输入第三解吸塔4，液体空速为O. 35 O. 851^，气体空速为120 ΙδΟΙΓ1，操作温度为85 100°C，压力为O. 03 O. 06MPa，彻底解吸出高级炔烃和CO2 ;从第三解吸塔4塔底排出的复合溶剂经第三换热器12和第二换热器11降温后输入溶剂罐5循环使用，从第三解吸塔4塔顶引出含高级炔烃和CO2的气体经处理后再利用。与现有净化技术相比，本发明的效果在于(1)复合溶剂选择性高、稳定性好、易再生，可以一次性脱除高级炔烃和CO2，获得纯度>99. 5v%的产品乙炔；(2)净化流程简单，省去了精制环节，解决了高级炔烃易聚合、NMP溶剂易水解腐蚀设备、解吸操作条件苛刻等问题；(3)添加的阻聚剂与缓蚀剂能有效解决炔烃易聚合、溶剂腐蚀设备的问题；(4)复合溶剂的吸收与解吸操作条件温和，不仅可以脱除杂质，还可以获得高级炔 烃作精细化工原料。
图I为本发明用于乙炔净化的复合溶剂的净化装置结构示意图。图中1.吸收塔；2.第一解吸塔；3.第二解吸塔；4.第三解吸塔；5.溶剂罐；6.输送泵A ;7.输送泵B ;8.压缩机；9.第一换热器；10.冷却器；11.第二换热器；12.第三换热器；13.加热器。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明(参见图1，溶剂中各组分均为质量百分比)
乙炔原料气与经压缩机8而来的第二解吸塔3塔顶循环气混合后乙炔含量为8 llv%，由底部通入吸收塔1，气体空速为350 40( -1，操作温度为15 25°C，压力为I. 13 I. 18MPa ;由70 85%物理溶剂、10 20%脱CO2化学助剂、I 5%阻聚剂、O. 5 5%缓蚀剂组成的复合溶剂由输送泵B7经第一换热器9、冷却器10降温至10 25°C后进入吸收塔I顶部，进料体积空速为O. 80 I. 501Γ1 ;在吸收塔I中乙炔、高级炔烃以及CO2等均被复合溶剂吸收，CO、H2, N2等不凝气由吸收塔I塔顶排出(可作合成气)。吸收塔I塔底出来的复合溶剂经第一换热器9升温后进入第一解吸塔2，液体空速为O. 65 I. 251Γ1，气体空速为150 20( -1,操作温度为35 55°C，压力为O. 15 O. 20MPa，解吸的大部分高纯度乙炔从塔顶引出，而高级炔烃和CO2继续保留在复合溶剂中。第一解吸塔2塔底出来的复合溶剂经换热器11升温至60 75°C后进入第二解吸塔3，液体空速为O. 55 I. ΟδΙΓ1，气体空速为80 lOOh—1，操作温度为60 75°C，压力为O. 08 O. 13MPa，在第二解吸塔3内全部解吸出残余的乙炔，同时解吸出少量的高级炔烃和CO2，该循环气送至压缩机8入口。从第二解吸塔3塔底出来的复合溶剂由输送泵A6经第三换热器12、加热器13升温至85 90°C后进入第三解吸塔4，液体空速为O. 35 O. 851Γ1，气体空速为120 ΙδΟΙΓ1，操作温度为85 100°C，压力为0. 03 0. 06MPa，彻底解吸出高级炔烃与CO2。从第三解吸塔4塔底出来的复合溶剂进入溶剂罐5，与补充新鲜溶剂混合后经输送泵B7输送至第一换热器9与从吸收塔I塔底出复合溶剂进行换热。第三解吸塔4塔顶引出含高级炔烃与CO2的再生气。以某厂乙炔裂化气为原料气(组成见表I)。表I乙炔原料气组成
权利要求
1.一种用于こ炔净化的复合溶剤，由物理溶剂、脱CO2化学助剂、添加剂即阻聚剂和缓蚀剂组成，其特征在干该复合溶剂所用原料各组分的质量百分比及部分性能为，物理溶剂为70 85%，物理溶剂是用N-甲基吡咯烷酮代号NMP、N, N-ニ甲基甲酰胺代号DMF、こニ醇、聚こニ醇ニ甲醚、丙三醇、聚こニ醇400、环己酮、碳酸丙烯酯、ニ甲亚砜、ニ甘醇、三甘醇、糠醛、吗啉或N-甲基吗啉中的两种或三种，物理溶剂能同时吸收高级炔烃和こ炔，并对高级炔烃的选择性大于こ炔；脱CO2化学助剂为10 20%，脱CO2化学助剂是用一こ醇胺、ニこ醇胺、ニ甘醇胺、ニ异丙醇胺、碳酸丙烯酯、こニ胺、环己胺、聚こニ醇ニ甲醚或聚合胺中的ー种或两种，脱CO2化学助剂能与CO2发生化学反应，増大物理溶剂对こ炔与CO2的选择性；添加剂中的阻聚剂为I 5%，缓蚀剂为O. 5 5%，添加的阻聚剂是用苯酚、叔丁基ニ苯酚、对苯ニ酚、ニこ基羟胺、苯ニ胺、苯醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌或丁基苯酚中的ー种或两种，缓蚀剂是用苯胺、ニこ基三胺、甲基吡啶、聚苯并咪唑、ニ戊基胺、环已ニ胺、丁胺、环己胺或三こ基磷中的ー种，添加剂用于预防炔烃聚合以及抑制复合溶剂对设备的腐蚀。
2.一种如权利要求I所述的用于こ炔浄化的复合溶剂的净化方法，其特征在于该净化方法所使用的装置是由I个吸收塔和三个解吸塔及附属设备组成，先将こ炔原料气与经压缩机(8)升压的第二解吸塔(3)塔顶循环气混合，其こ炔含量为8 11%，混合气体由吸收塔(I)的底部通入塔内，气体空速为350 40( '操作温度为15 25°C，压カ为I. 13 I.18MPa;复合溶剂由70 85%物理溶剤、10 20%脱CO2化学助剂、I 5%阻聚剂、O. 5 5%缓蚀剂组成，储存在溶剂罐(5)的复合溶剂由输送泵B(7)注入第一换热器(9)、再经冷却器(10)降温至10 25°C后由吸收塔(I)的顶部进入塔内，进料体积空速为O. 8 I. 51Γ1 ；在吸收塔(I)中，CO、H2, N2等不凝气由塔顶排出，こ炔、高级炔烃及CO2被复合溶剂吸收由塔底排出，经第一换热器(9)升温后输送入第一解吸塔(2)，液体空速为O. 65 I. 25h'气体空速为150 20( '操作温度为35 55°C、压カ为O. 15 O. 20MPa，解吸的大部分高纯度こ炔由第一解吸塔(2)塔顶引出，而高级炔烃和CO2保留在复合溶剂中；从第一解吸塔(2)塔底排出的复合溶剂经第二换热器(11)升温至60 75°C后输送入第二解吸塔(3)，液体空速为O. 55 I. 051Γ1、气体空速为80 IOOh'操作温度为60 75°C、压カ为O. 08 O.13MPa，在第二解吸塔(3)内全部解吸出残余的こ炔，同时解吸除少量的高级炔烃和CO2,该循环气从第二解吸塔(3)塔顶送至压缩机(8);从第二解吸塔(3)塔底出来的复合溶剂由输送泵A (6)送入第三换热器(12)，再经加热器(13)升温至85 90°C后输入第三解吸塔(4)，液体空速为O. 35 O. 85h'气体空速为120 1501Γ1、操作温度为85 100°C、压カ为O. 03 O. 06Mpa，彻底解吸出高级炔烃和CO2 ;从第三解吸塔(4)塔底排出的复合溶剂经第三换热器(12)和第二换热器(11)降温后输入溶剂罐(5 )循环使用，从第三解吸塔(4)塔顶引出的含高级炔烃和CO2的气体经处理后再利用。
全文摘要
本发明涉及一种从烃类制取乙炔混合气中用于乙炔净化的复合溶剂及其净化方法。它能从乙炔原料气中获得高纯度乙炔及高级炔烃作化工原料。其技术方案是该复合溶剂中各组分的质量百分比为，物理溶剂为70～85%，脱CO2化学助剂为10～20%，添加剂中阻聚剂为1～5%，缓蚀剂为0.5～5%。该净化方法所用装置由一个吸收塔、三个解吸塔及附属设备组成，先将原料气与复合溶剂在吸收塔中逆流接触，其乙炔、高级炔烃及CO2被复合溶剂吸收，然后在第一解吸塔解吸出高浓度乙炔，第二解吸塔解吸出残余乙炔，从第三解吸塔解吸出高级炔烃和CO2。本复合溶剂选择性高、稳定性好、易再生，本净化方法流程简单，操作条件温和，可获得纯度大于99.5%的产品乙炔。
文档编号C07C7/11GK102701896SQ20121018251
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者卿大咏, 唐晓东, 李小红, 李晶晶, 汪芳, 温晓红, 肖坤良, 许玮玮, 谯勤 申请人:西南石油大学