专利名称：一种制备催化炭膜的共混热解法的制作方法
技术领域：
本发明属于化学工程学科中的反应与分离领域，特别是涉及到一种具有催化作用的炭膜材料的制备方法。
背景技术：
炭膜是一种新型多孔无机分离膜，具有高效、节能、操作方便、耐热、耐腐蚀、使用寿命长及分离性能高等优点，在诸多领域都表现出诱人的应用前景，如氢气回收、合成气(H2/C0)比例调节、酸性气体脱除(CO2/烃和H2S/烃)、天然气脱水、氦气回收(He/N2)、污水处理、蛋白质分离及膜反应过程等(A. F. Ismail, L. I. B. David. Journal of MembraneScience, 193(2001): 1-18 ；C. Song, T. Wang, Y. Pan, J. Qiu. Separation andPurification Technology, 51(2006): 80-84 ;T. N. Shah, H. C. Foley, A. L. Zydney. Journal of Membrane Science, 295(2007): 40-49.)。近年来吸引了越来越多研究者的瞩目，已成为化学工程学科和膜分离技术等交叉领域的研究热点。炭膜通常是在惰性或真空气氛下，经热解含碳前躯体制备而成。炭膜的分离性能显著受到含碳前躯体、热解条件及制膜方法等因素的影响。近年，研究者开发了多种改善炭膜气体分离性能的方法，如向制膜所用含碳前躯体中引入易挥发的小分子或易分解的有机物(Tin PS, Chung T-S, Hill AJ.Ind. Eng. Chem. Res. , 43(2004): 6476-6483.)、支链、官能团(Yoshimune M, Fujiwara
I,Haraya K. Carbon, 45(2007) : 553-560.)、沸石(王同华，刘庆岭，邱介山.中国发明专利，ZL200510200871. 9)、金属盐类(Park HB, Jung CH, Kim YK, Lee YM. J. Membr.Sci. , 235 (2004) : 87 - 98.)等。炭膜也可用于液体混合物的分离与提纯。Bauer等人(Bauer JM, Elyassini J, Moncorge G. Key Engineering Materials, 1991:207-212.)将炭膜用于饮用水净化和化工废水处理；Shah等人(T.N. Shah, H. C. Foley, A. L. Zydney.Journal of Membrane Science, 295 (2007) : 40-49.)用炭膜有效地分离蛋白质。另外，为综合发挥炭膜耐高温性、化学惰性及分离性，可将惰性的炭膜封装成膜反应器，改善化学反应，拓展在具有高附加值领域的应用(张兵，吴永红，傅承碧，徐铁军.中国发明专利，201010118376)。虽然经过几十年发展，炭膜研究已取得许多显著成果，但仍处于实验室阶段，未实现工业应用。限制其发展的瓶颈问题是未能充分发挥炭膜综合优点。惰性炭膜反应器的开发应用无疑为其发展提供一条可行之路，但若要从根本上提高炭膜性价比与市场竞争力，必须进一步充分发挥其综合优点，应用到更高级过程和领域，特别是开发具有特定功能的炭膜。本发明人经过深入研究发现制备具有催化反应功能的催化炭膜在强化化学反应过程时，起到了类似微型反应器的作用，可综合发挥其耐腐蚀性、分离性、多孔性等特点，有针对性地改善反应的转化率和选择性，从而大幅度提高炭膜性价比。因此，研究开发催化炭膜的制备方法与工艺将会极大地推动炭膜的发展与工业化应用
发明内容
发明目的本发明的目的是提供一种催化炭膜的制备方法。具体而言，采用共混热解法将催化剂分散嵌入到含碳前躯体内，经热解过程制备得到兼具催化性，分离性，热稳定性及化学稳定性的多孔催化炭膜，可用于完成化学反应过程，为炭膜提高市场竞争力，促进早日工业化应用提供依据。技术方案
一种制备催化炭膜的共混热解法，其特征在于是以含碳前躯体预处理、催化剂分散嵌入与共混热解三个步骤构成，制得兼具催化与分离功能的催化炭膜，可用于化学反应过程，其步骤如下
(1)含碳前躯体预处理含碳前躯体包括固态或液态，固态含碳前躯体为粉末状或泥膏状，预处理方法为粉碎、搅拌或预成型中的一种或几种；液态含碳前躯体为溶液或悬浮液，预处理方法为溶剂稀释、超声波分散、静置或搅拌中的一种或几种；
(2)催化剂分散嵌入将催化剂经机械搅拌、超声波分散、预成型或制膜中的一种或几 种方法分散嵌入到预处理后的含碳前躯体内，催化剂占含碳前躯体质量含量的0. 5-50%，经干燥后得催化剂与含碳前躯体构成的固体混合物；
(3)共混热解将得到的固体混合物在高温下热解，热解气氛为惰性气体或真空，温度为500 1000°C，升温速率为0. 2°C 20°C /min,惰性气体流速为10 300mL/min，恒温时间为1-5小时；冷却后便得催化炭膜。所采用的含碳前躯体为聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜、聚偏二氯乙烯、纤维素或煤中的一种或几种，存在状态为固态或液态。催化剂的种类为粉末状或溶液状态的铜、镍、铝、钼、锌、铬、银、铁、氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化钼、氧化锌、氧化铁、氧化铬或氧化银中的一种或几种。在步骤(2)制膜是将混有催化剂的含碳前躯体在陶瓷、不锈钢、炭质或酚醛树脂中的一种支撑体上成膜，成膜方法为溶剂蒸发法、浸溃法或刷涂法中的一种。催化炭膜的形状为平板状或管状。本发明的有益效果是
采用上述方案，实现了将催化剂嵌入至炭膜多孔通道，得到具有催化与分离双重功能的炭膜；通过催化炭膜的制备与应用可充分发挥炭膜的综合优势，为炭膜的功能化及其在化学反应等高附加值领域的应用奠定基础，同时也从根本上提高了炭膜的性价比。因此，催化炭膜的推广应用将会推动新型膜分离技术的发展与工业化应用。
图I为酚醛树脂基催化炭膜的扫描电镜照片；
图2为聚酰亚胺基催化炭膜的扫描电镜照片；
图3为聚醚砜基催化炭膜的扫描电镜照片；
图4为纤维素基催化炭膜的扫描电镜照片；
图5为聚糠醇基催化炭膜的扫描电镜照片。实施方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的最佳实施例。按照含碳前躯体存在状态是固态或液态，分别采用具体实施方式
I或具体实施方式
2制备催化炭膜。
具体实施方式
I :首先，将固态含碳前躯体在研磨机中以3001500转/分的转速搅拌研磨(T48小时，至平均粒径为0. 5^50微米级的粉末。再将粉末状或溶液状催化剂通过机械搅拌或共混方式均匀分散进入含碳前躯体粉末，即聚酰亚胺或聚醚砜或酚醛树脂或聚偏二氯乙烯或纤维素或聚糠醇或煤中的一种或几种；向上述形成的催化剂/含碳前躯体混合粉末，加入溶剂与添加剂，使催化剂占总质量含量的0. 5% 50%。通过机械搅拌或共混方式制成均匀泥膏状含碳前躯体混合物；经室温陈化一段时间、在成型机上压制为平板状或管状，再经溶剂蒸发、干燥后，得含碳前躯体膜。将上述制成的含碳前躯体膜进行热解；热解条件为真空环境或惰性气体如氮气或氩气或氦气中一种的保护下，升温速率为0. 2°C 20°C /min，热解终温为500°C 1000°C，惰性气体流速为10 300mL/min，并恒温1_5小时。降至室温后，便得到催化炭膜。
具体实施方式
2 、
首先，在液态含碳前躯体加入溶剂，经功率为3(T100瓦超声波辅助分散(T2小时、静置(T24小时、300 1500转/分搅拌(T12小时、得到质量浓度为5 20%的稀释后溶液或悬浮液。再将粉末状或溶液状催化剂采用机械搅拌或超声波辅助或溶胶-凝胶方法中的一种或几种，分散到含碳前躯体溶液或悬浮液，即聚酰亚胺或聚醚砜或酚醛树脂或聚偏二氯乙烯或纤维素或聚糠醇中的一种或几种；使催化剂与含碳前躯体溶液质量比控制在0. 5% 50% ；含碳前躯体在溶液中质量含量控制在0. 5% 50%。将上述形成的溶液采用溶剂蒸发法或浸溃法或刷涂法制膜，得到平板状或管状膜，或在支撑体上制成非均质膜。其中，支撑体材质为陶瓷或不锈钢或炭质或酚醛树脂中的一种。经过溶剂蒸发、干燥制备出含碳前躯体膜。将上述制成的含碳前躯体膜直接热解或先经交联固化再热解或先经空气预氧化再热解；热解气氛为真空环境或惰性气体如氮气或氩气或氦气中的一种保护下，升温速率为0. 2°C 200C /min,热解终温为500°C 1000°C，惰性气体流速为10 300mL/min，并恒温1-5小时。降至室温后，便得到催化炭膜。
实施例I
将粉末状酚醛树脂以300转/分的机械搅拌5小时，至平均粒径为50微米级的粉末。取酚醛树脂粉末30g与六次甲基四胺3. 6g，搅拌混合后150°C恒温I小时，预固化。冷却后搅拌研磨至砖红色粉末状。再加入适量水、Cu/Zn0/Al203催化剂及3. 6g添加剂纤维素搅匀，成泥膏状，陈化80分钟。再将上述预成型含碳前躯体在成型机上压制成平板状，自然干燥48小时。放入炭化炉，氮气流量为70mL/min，以2V /min的速度从室温升温到400°C，再以rC/min升温到600°C，在600°C恒温I小时后，自然降温。得到催化炭膜。图I所示为此实施例所制备的催化炭膜扫描电镜照片。在反应温度190°C，H20/CH30H进料摩尔比为I时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构，完成化学反应。此催化炭膜对甲醇水蒸气重整反应中甲醇的转化率为98. 5%。
实施例2
将块状酚醛树脂通过球磨机粉碎研磨12小时，并以1500转/分的机械搅拌I小时，至平均粒径为32微米级的粉末。取酚醛树脂粉末30g与六次甲基四胺3. 6g，搅拌混合后150°C恒温I小时，预固化。冷却后搅拌研磨至砖红色粉末。再加入水、Cu/Zn0/Al203催化剂及3. 6g添加剂纤维素搅匀，成泥膏状，陈化80分钟。将上述预成型含碳前躯体在成型机上压制成平板状，自然干燥36小时。将其浸滞于7g酚醛树脂、I. 2g六次甲基四胺及11. Sg乙醇所配成的溶液中，5秒后取出，自然干燥。放入炭化炉，氮气流量200mL/min，以5°C /min的速度从室温升至700°C，并在700°C恒温I小时，自然降温，得到催化炭膜。在反应温度220°C，H20/CH30H进料摩尔比为I时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对甲醇水蒸气重整反应中甲醇的转化率为99. 3%。
实施例3
取平均粒径为22微米级的酚醛树脂粉末30g与六次甲基四胺3. 6g，搅拌混合后150°C恒温I小时，预固化。冷却后搅拌研磨至砖红色粉末状。再加入适量水及3. 6g (12%)添加剂纤维素搅匀，成泥膏状，陈化80分钟。将上述预成型含碳前躯体在成型机上压制成管状，自然干燥36小时，得到酚醛树脂支撑体。以7g酚醛树脂、I. 2g六次甲基四胺、11. Sg乙醇，及Cu/Zn0/Al203催化剂共同配成制膜溶液。将支撑体浸溃于制膜液中5秒后取出，自然干燥。放入炭化炉，氦气流量为70mL/min，以2V /min的速度从室温升温到850°C，并恒温2小时，自然降温，得到催化炭膜。在反应温度220°C，H20/CH30H进料摩尔比为I时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对甲醇水蒸气重整反应中甲醇的转化率为99. 5%。
实施例4
将块状酚醛树脂通过球磨机粉碎研磨48小时，并以500转/分的机械搅拌10小时，至平均粒径为0. 5微米级的粉末。取酚醛树脂粉末30g与六次甲基四胺3. 6g，搅拌混合后150°C恒温I小时，预固化。冷却后搅拌研磨至砖红色粉末状。再加入水、0. 5% wt的Pt/Al2O3粉末状催化剂及3. 6g添加剂纤维素搅匀，成泥膏状，陈化。将上述预成型含碳前躯体在成型机上压制成管状，自然干燥24小时。用聚酰亚胺配成氮甲基吡咯烷酮的8%制膜溶液，将支撑体浸溃于制膜液中5秒后取出，阴暗处干燥。放入炭化炉，氮气流量50mL/min，以2°C/min的速度从室温升温到600°C，并恒温I小时，自然降温，得到催化炭膜。图2所示为此实施例所制备的催化炭膜扫描电镜照片。在反应温度220°C，进料流速6. 5 mg/mirT1时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对环己烷脱氢制苯反应中环己烷转化率达78%。
实施例5
将块状酚醛树脂通过球磨机粉碎研磨40小时，并以800转/分的机械搅拌6小时，至平均粒径为15微米级的粉末。取酚醛树脂粉末30g与六次甲基四胺3. 6g，搅拌混合后150°C恒温I小时，预固化。冷却后搅拌研磨至砖红色粉末状。再加入水、Cr2O3Al2O3粉末状催化剂及3. 6g添加剂纤维素搅匀，成泥膏状，陈化80分钟。将上述预成型含碳前躯体在成型机上压制成平板状，自然干燥48小时。以聚醚砜的氮氮二甲基乙酰胺10%为制膜溶液，将支撑体浸溃于制膜液中15秒后取出，自然干燥。放入炭化炉，氩气流量70mL/min，以2V Mn的速度从室温升到600°C，在600°C恒温5小时，自然降温，得到催化炭膜。图3所示为此实施例所制备的催化炭膜扫描电镜照片。在反应温度550°C，进料流速0.03 mg/mirT1时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对中异丁烷脱氢制异丁烯反应中异丁烷转化率达53. 2%。
实施例6
将块状煤通过球磨机粉碎研磨40小时，并以1200转/分的机械搅拌12小时，至平均粒径为35微米级的粉末。取煤粉末30g，加入水、Cr2O3Al2O3粉末状催化剂及5g含15%的聚酰亚胺溶液，搅匀成泥膏状，陈化120分钟。将上述预成型含碳前躯体在成型机上压制成平板状，自然干燥48小时。以聚醚砜的氮氮二甲基乙酰胺10%为制膜溶液，将支撑体浸溃于制膜液中10秒后取出，自然干燥24小时。放入炭化炉，氩气流量100mL/min，以2V /min的速度从室温升到600°C，在600°C恒温5小时，自然降温，得到催化炭膜。在反应温度 550°C,进料流速0. 03 mg/mirT1时,使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对中异丁烷脱氢制异丁烯反应中异丁烷转化率达55. 2%。
实施例7
以多孔石墨平板为支撑体，将含15%聚酰亚胺用氮甲基吡咯烷酮为溶剂以300转/分搅拌12小时稀释至8%，并用100瓦功率超声波辅助分散0. 25小时，静置24小时。取聚酰亚胺溶液与15%铁基催化剂混合成制膜溶液，将支撑体浸溃于制膜液中5秒后取出，表面再刷涂一次制膜液，自然干燥24小时。放入炭化炉中，氮气流量70mL/min,以2°C /min的速度从室温升温到400°C，再以1°C /min升温到600°C，在600°C恒温I小时，自然降温，得到催化炭膜。图4所示为此实施例所制备的纤维素基催化炭膜扫描电镜照片。在反应温度390°C, H20/C0进料摩尔比为I时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对水煤气变换反应的转化率为88. 8%。
实施例8
以多孔炭平板为支撑体，将含20%纤维素用氮甲基吡咯烷酮为溶剂以1500转/分搅拌I小时稀释至10%，并用30瓦功率超声波辅助分散2小时，静置I小时。取聚酰亚胺溶液与12%铁基催化剂混合成制膜溶液，将支撑体浸溃于制膜液中25秒后取出，自然干燥24小时。放入炭化炉，氮气流量70mL/min,以2V /min的速度从室温升到400°C,再以1°C /min升温到600°C，恒温I小时，自然降温，得到催化炭膜。在反应温度390°C，H20/C0进料摩尔比为I时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对水煤气变换反应的转化率为86. 5%。
实施例9
以多孔陶瓷平板为支撑体，含10%聚糠醇与20%铁基催化剂的丙酮溶液为制膜溶液，刷涂于支撑体外表面，自然干燥24小时。放入炭化炉，氮气流量70mL/min,以2°C /min的速度从室温升到800°C，在800°C恒温I小时，自然降温。得到催化炭膜。图5所示为此实施例所制备的催化炭膜扫描电镜照片。在反应温度390°C，H20/C0进料摩尔比为2:1时，使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对水煤气变换反应的转化率为91. 2%。
实施例10
以多孔不锈钢平板为支撑体，含5%聚偏二氯乙烯与0. 5% wt的PVAl2O3粉末为制膜溶液，将支撑体浸溃于制膜液中5秒后取出，自然干燥。放入炭化炉，真空氛围下，以2V /min的速度从室温升到800°C，在800°C恒温I小时，自然降温，得到催化炭膜。在反应温度200°C,进料流速6. 5 mg/mirT1时,使反应物料流经催化炭膜的微孔结构完成化学反应。此催化炭膜对环己烷脱氢制苯反应中环己烷转化率达64%。将固态或液态含碳前躯体经预处理后，与某化学反应所需催化 剂混合，再将此混合物制成片状或管状膜，经热解后得到催化炭膜。当化学反应物料从催化炭膜一侧流经穿过至另一侧时，即完成化学反应过程。
权利要求
1.一种制备催化炭膜的共混热解法，其特征在于是以含碳前躯体预处理、催化剂分散嵌入与共混热解三个步骤构成，制得兼具催化与分离功能的催化炭膜，可用于化学反应过程，其步骤如下 含碳前躯体预处理含碳前躯体包括固态或液态，固态含碳前躯体为粉末状或泥膏状，预处理方法为粉碎、搅拌或预成型中的一种或几种；液态含碳前躯体为溶液或悬浮液，预处理方法为溶剂稀释、超声波分散、静置或搅拌中的一种或几种； 催化剂分散嵌入将催化剂经机械搅拌、超声波分散、预成型或制膜中的一种或几种方法分散嵌入到预处理后的含碳前躯体内，催化剂占含碳前躯体质量含量的0. 5-50%，经干燥后得催化剂与含碳前躯体构成的固体混合物； 共混热解将得到的固体混合物在高温下热解，热解气氛为惰性气体或真空，温度为500 1000°C，升温速率为0. 2°C 20°C /min，惰性气体流速为10 300mL/min，恒温时间为1-5小时；冷却后便得催化炭膜。
2.根据权利要求I所述一种制备催化炭膜的共混热解法，其特征在于所采用的含碳前躯体为聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜、聚偏二氯乙烯、纤维素或煤中的一种或几种，存在状态为固态或液态。
3.根据权利要求I所述一种制备催化炭膜的共混热解法，其特征在于催化剂的种类为粉末状或溶液状态的铜、镍、铝、钼、锌、铬、银、铁、氧化铜、氧化镍、氧化铝、氧化钼、氧化锌、氧化铁、氧化铬或氧化银中的一种或几种。
4.根据权利要求I所述一种制备催化炭膜的共混热解法，其特征在于在步骤(2)制膜是将混有催化剂的含碳前躯体在陶瓷、不锈钢、炭质或酚醛树脂中的一种支撑体上成膜，成膜方法为溶剂蒸发法、浸溃法或刷涂法中的一种。
5.根据权利要求I所述一种制备催化炭膜的共混热解法，其特征在于催化炭膜的形状为平板状或管状。
全文摘要
本发明属于化学工程学科中的反应与分离领域，特别是涉及到一种具有催化作用的炭膜材料的制备方法。其特征在于通过含碳前躯体预处理、催化剂分散嵌入及共混热解三个步骤，将催化剂引入炭膜母体内，制备得到兼具催化与分离双重功能的多孔催化炭膜。当反应物料从催化炭膜一侧流经其多孔通道到达另一侧时，即在催化炭膜内部实现完成化学反应过程的目的。本发明的效果和益处是提供一种实现微观尺度化学反应和物质分离同步进行，并同时提高反应的转化率、收率与选择性的新型膜材料制备方法；缩短了产品生产工艺，降低了设备和产品成本。
文档编号C07C5/333GK102701182SQ20121018158
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者于智学, 吴永红, 孙明珠, 张兵, 朱静, 石毅 申请人:沈阳工业大学