专利名称：蒽桥联的四齿咪唑盐及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及蒽桥联的四齿咪唑盐的合成。更具体的说是9，10-二 [双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽盐的制备方法以及其在催化领域中的应用。
背景技术：
近年来，N-杂环卡宾以其独特的性质引起了化学家们极大的兴趣。自1991年Arduengo第一次分离得到了稳定的游离N-杂环卡宾以后，随着对N-杂环卡宾及其金属络合物研究的不断深入，人们对它的认识也渐渐开阔和系统化。经过理论化学家和金属有机化学家对N-杂环卡宾性质的研究，发现其虽然类似于富电子的膦配体，但它具有更高的热稳定性，耐水性，空气稳定性，较低的毒性，使均相反应固相化等优点。在一些反应中，N-杂环卡宾的金属配合物比膦配体的金属配合物有更高的催化活性，如高效催化烯烃的复分解反应，烯烃的氢硅化反应，呋喃的合成等，尤其是在与过渡金属形成的配合物催化偶联反应中得到了极大的发展。N-杂环卡宾不仅仅是作为金属有机化合物的前体用于催化反应，还能用作反应底物参与到有机反应中，如亲核Wanzlick型N-杂环卡宾参与的反应，对二氧化碳进行固定而发生的羧化反应以及强亲核N-杂环卡宾作为底物的多组分反应等。因此，N-杂环卡宾以其独特的性能为人们寻找新的性能良好的催化剂以及探索一些新的化学反应开辟了新的视野。随着研究的深入和研究范围的拓展，N-杂环卡宾会在越来越多的领域中显现出其更广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供蒽桥联的四齿咪唑盐，特别是9，10-二 [双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽盐。本发明也涉及制备此类蒽桥联四齿咪唑盐的方法。本发明涉及此类蒽桥联四齿咪唑盐的氢谱和碳谱标定。本发明更进一步涉及了通过9，10-二 [双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽盐与PdCl2原位生成卡宾钯配合物做为催化剂应用于催化领域。为完成上述各项发明目的，本发明提供的技术方案如下
蒽桥联四齿咪唑盐具有如(I )所示的结构式
权利要求
1.蒽桥联的四齿咪唑盐具有如(I)所示的结构式
2.权利要求I所述蒽桥联的四齿咪唑盐，其典型的化合物为 9，10- 二 [双(N-1-乙基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐； 9，10- 二 [双(N-1正丙基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐； 9，10- 二 [双(N-1-正丁基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐； 9，10- 二 [双(N-1-仲丁基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐； 9，10- 二 [双(N-1-苄基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐； 9，10- 二 [双(N-1-吡啶甲基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐。
3.一种制备权利要求I所述蒽桥联四齿咪唑盐的方法，其特征在于按如下的步骤进行 (1)首先用蒽和多聚甲醛反应使蒽的9，10位上引入氯甲基，得到9，10-二[双(2-氯甲基)]蒽；其中蒽和多聚甲醛反应的摩尔比为40-41:24; (2)9，10-二[双(2-氯甲基)]蒽与二乙醇胺反应，得到9，10-二 [双(2-羟乙基)胺甲基]蒽；接着再用SOCl2进行氯代，得到黄绿色中间物9，10-二 [双(2-氯乙基)胺甲基]蒽；其中9，10-二 [双(2-氯甲基)]蒽二乙醇胺的摩尔比为18 =108-110 ;9，10-二[双(2-羟乙基)胺甲基]蒽与SOCl2的摩尔比为9. 7 :78-80; (3)9，10-二[双(2-氯乙基)胺甲基]蒽和I-取代基咪唑反应，生成9，10-二 [双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽氯化物，继续通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到9，10-二 [双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐；其中9，10-二[双(2-氯乙基)胺甲基]蒽1-取代基咪唑的摩尔比为3:16-18 ;9，10-二 [双(N-1-乙基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽氯化物六氟憐酸铵的摩尔比为2. 5:10_12。
4.权利要求3所述的制备方法，其中所述的I-取代基咪唑为乙基咪唑、正丙基咪唑、正丁基咪唑、仲丁基咪唑、苄基咪唑或I-吡啶甲基咪唑。
5.权利要求I所述蒽桥联四齿咪唑盐制备作为催化剂在有机反应中的应用。
6.权利要求5所述的应用，其中所述的制备作为催化剂在有机反应中的应用指的是原位生成四卡宾钯配合物在催化溴苯和苯乙烯反应中的应用；原位生成四卡宾钯配合物在催化卤代芳烃和苯乙烯反应中的应用；原位生成四卡宾钯配合物在催化对溴甲苯和苯硼酸反应中的应用；原位生成四卡宾钯配合物在催化卤代芳烃和苯硼酸反应中的的应用。
7.权利要求6所述的应用，其中所述的原位生成指的是催化剂生成后不用分离直接用于 催化反应。
全文摘要
本发明公开了蒽桥联的四齿咪唑盐的制备方法，并使用合成的9,10-二[双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽盐与PdCl2原位生成卡宾钯配合物做催化剂，用于催化多种类型的碳-碳键偶联反应。其中制备蒽桥联的四齿咪唑盐的方法，首先用蒽和多聚甲醛反应使蒽的9,10位上引入氯甲基，再与二乙醇胺取反应，接着再用SOCl2进行氯代，得到黄绿色中间物9,10-二[双(2-氯乙基)胺甲基]蒽。9,10-二[双(2-氯乙基乙基)胺甲基]蒽和1-取代基咪唑反应，生成9,10-二[双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽氯化物，继续通过六氟磷酸铵进行阴离子交换反应得到9,10-二[双(N-1-取代基-3-咪唑乙基)胺甲基]蒽六氟磷酸盐。本发明制备的蒽桥联的四齿咪唑盐主要应用于原位生成催化剂、催化多种类型碳-碳键的形成反应。
文档编号C07C15/52GK102718714SQ20121021054
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者吕世真, 柳清湘, 肖姗 申请人:天津师范大学