专利名称：一种连续生产聚甲醛二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及石油炼化油品添加剂技术领域，具体为ー种连续生产聚甲醛ニ甲醚的方法，是利用多聚甲醛与甲缩醛为原料，以酸性树脂为催化剂，经固定床连续生产聚甲醛ニ甲醚并进行分离得到dmm3_8的方法。
背景技术：
聚甲醛ニ甲醚(DMM3_8)是构成为如下通式的同系物
CH3O (CH2O)nCH3
其中n为正整数。从化学角度讲，它们是与甲缩醛(CH3OCH2OCH3)类似的缩醛，即分子·式中n = I的母体。聚甲醛ニ甲醚具有高的含氧量(42 % 49 %)和高的十六烷值(DMM3_8的十六烷值均在78以上)，且与柴油的互溶性好，被认为是一种优良的柴油掺烧组分。近期，随着能源危机日趋严重和石油消耗量的不断増加，同时由于环保要求使用超清洁柴油，可减少污染物排放的许多新兴代用柴油的开发便应运而生，这其中，使用柴油掺烧组分，无需另外増加装置或改变发动机结构，被认为是一种便捷、有效的措施。为了在传统柴油机燃料燃烧过程中减少烟尘和烟灰的形成，加入仅包含很少(如果有的话)碳-碳键的含氧化合物，例如甲醇，但是这样的化合物常常不溶于柴油并且降低十六烷值和/或柴油混合物的闪点。而聚甲醛ニ甲醚恰恰可以克服以上缺点，因此聚甲醛ニ甲醚作为柴油添加剂的重要性便日益明显。聚甲醛ニ甲醚经水解可转化为甲醇和甲醛。与其他缩醛类似，它们具有高度的化学稳定性。在中性和碱性条件下不会被水解，但易在稀酸情况下水解。分子式中n = 2的部分沸点为91 93 X。从压カ方程计算得，760 mmHg压カ下，从n = 2沸点为105.0 °C到n=5 沸点为 242. 3 0C (Walker, Joseph Frederic, “Formaldehyde”，Robert E KriegerPublishing Co.， issued as No. 159 of American しhemical Society Monograph series(1975)，page 167-169)。受到蒸汽压、沸点及柴油中溶解度的影响，适宜作柴油添加剂的一般为3彡n彡8的聚甲醛ニ甲醚(DMM3_8)。早期，聚甲醛ニ甲醚在实验室是由聚甲氧基ニ醇或聚甲醛和甲醇在痕量硫酸或盐酸存在下封管150 °C反应15 h得到的，或短时间(12 h)在165 180 °C反应制备。其体系压カ是由于反应分解，产生碳氧化物，形成ー些ニ甲醚所致。醚产物的平均分子量随聚甲醛或聚甲氧基ニ醇与甲醇量之比增加而增加。高聚物由6:1的甲醛、甲醇比制得。在这些聚合物中，n值超过100，通常在300到500之间。产物经亚硫酸盐溶液洗涤纯化，该溶液并不会溶解产物，随后经各种溶剂分步重结晶而分离。近年来，以BASF为代表的液体酸催化合成DMM3_8的研究有了一定进展。使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了 n = f 10的系列产物，但该体系存在催化剂腐蚀、产物分布不尽合理、转化率和可用于油品添加剂的组分不
闻等缺点。BP 公司在专利 US 5959156，US 6160174，US 6160186，US 6265538，US6350915，US 6392102中描述了一系列由甲醛、甲醇、ニ甲醚等为原料经催化精馏制备聚甲醛ニ甲醚的方法，但这些方法均存在装置复杂，且产物分布不合理，产率较低(DMM3_8低于30%)的缺点。BASF公司在专利US 2007/0260094中描述了ー种由三聚甲醛与甲缩醛制备聚甲醛ニ甲醚的方法，但该法所得产物中可用于柴油掺烧组分的聚甲醛ニ甲醚含量仍较低(DMM3_8低于30 %)。此外尽管该法提到用强酸性阳离子交换树脂代替腐蚀性强的液体酸，如硫酸、三氟甲磺酸，但强酸性阳离子交换树脂使用温度受限，使该反应需在较低温度下进行，影响了反应效率，需在大量催化剂存在下(催化剂质量分数大于10%)长时间反应(反应时间大于12小吋)。同吋，该法采用釜式反应器，不能连续生产，不易于实现エ业化生产。中国国内也有部分単位公司进行了聚甲醛ニ甲醚的研究。中科院兰州化物所以离子液体为催化剂制备聚甲醛ニ甲醚进行了大量研究。分别在专利CN 101182367和CN101665414报道了以甲醇、三聚甲醛为原料和以甲缩、三聚甲醛为原料制备聚甲醛ニ甲醚的研究，也是在釜式反应器中进行。·此外，其他公司如杜邦公司、意大利斯纳姆普罗吉蒂公司、美国西南研究院等均有制备聚甲醛ニ甲醚的文献报道。直到现在，由于所用催化剂存在各种缺点，如无机酸存在腐蚀设备、污染环境，常规树脂催化剂使用温度较低影响反应效率，离子液体催化剂成本高、易失活、分离相对复杂，更为关键的是常规的釜式反应器操作不便，不能连续生产，原料的选择上，三聚甲醛价格高昂成本较高等，使得该产品迟迟未能实现エ业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以往报道中，制备聚甲醛ニ甲醚过程复杂，使用的液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境，分离复杂，生产成本高或稳定性与活性不能兼顾的问题，从经济性考虑，用较为廉价的多聚甲醛代替部分专利采用的昂贵的三聚甲醛，用固定床反应器代替常规的釜式反应器，与此同时，用甲缩醛代替甲醇等提供甲氧基部分，减少产物中水的比例，使后续分离过程简化，提供ー种由酸性树脂催化甲缩醛与多聚甲醛经固定床反应器连续生产聚甲醛ニ甲醚的方法。本专利提供的方法突出表现在由价格相对低廉的多聚甲醛取代目前常规使用的三聚甲醛，采用固定床连续生产的方式取代间歇性式反应的生产方式，提高了生产效率。该催化体系具有良好的活性与选择性、高的稳定性、不腐蚀设备、操作简单、分离方便的特点，非常有利于实现聚甲醛ニ甲醚的エ业化生产。本发明为一种连续生产聚甲醛ニ甲醚的方法，其特征在于
包括如下步骤
a)将甲缩醛与热熔的多聚甲醛通入固定床反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为0.1 10:1 ;采用酸性树脂催化剂，控制反应温度为120 180°C，反应压カ为0. I 10MPa，空速为0. I 5 hr'催化反应制备聚甲醛ニ甲醚DMM3_8 ;其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯こ烯-ニこ烯基苯系树脂、改性的丙烯酸-ニこ烯基苯系树脂、改性的甲基丙烯酸- ニこ烯基苯系树脂、磺化四氟こ烯树脂；
b)反应产物冷却后，通过脱水塔进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞ニ醇、半缩醛的聚甲醛ニ甲醚，其中所用脱水剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氯化钙、硅胶；
c)将脱除水、胞ニ醇、半缩醛的聚甲醛ニ甲醚通入蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔中分离出大部分的低沸点组分甲缩醛DMM，聚ニ甲醛ニ甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，然后将塔釜物通入下一歩的精馏塔中分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为产品聚甲醛ニ甲醚DMM3_8 ;两步蒸馏在压カ为0.001 0. I MPa和温度为20 200°C下分ニ步进行分离，首先在常压和20 150°C下操作，分离出大部分的DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在0.001 0.1 MPa的压カ和40 200°C下操作，分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为DMM3-8 ;
d)将前ー步蒸馏塔与精馏塔蒸出的低沸点组分甲缩醛DMM、甲醇、聚ニ甲醛ニ甲醚DMM2以及三聚甲醛返回固定床反应器继续反应制备适合作柴油掺烧组分的聚甲醛ニ甲醚DMM3_8，从而提高原料的利用率。按照本分明所述的方法，其特征在于·
包括如下步骤
a)将甲缩醛与热熔的多聚甲醛通入固定床反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为0.5 5:1 ;采用酸性催化剂，控制反应温度为140 160°C，反应压カ为I 4 MPa，空速为0.5 2 hr—1，催化反应制备聚甲醛ニ甲醚；其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯こ烯- ニこ烯基苯系树脂、磺化四氟こ烯树脂；
b)反应产物冷却后，通过脱水柱进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞ニ醇、半缩醛的聚甲醛ニ甲醚，其中所用脱水剂选自4A分子筛、5A分子筛、13X;
c)将脱除水、胞ニ醇、半缩醛的聚甲醛ニ甲醚通入蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔中分离出大部分的低沸点组分甲缩醛DMM，聚ニ甲醛ニ甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，然后将塔釜物通入下一歩的精馏塔中分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为产品聚甲醛ニ甲醚0丽3_8;两步蒸馏在压カ为0.001 0. I MPa和温度为20 200°C下分ニ步进行分离，首先在常压和40 140°C下操作，分离出大部分的DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在0.005 0.1 MPa的压カ和80 180°C下操作，分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为聚甲醛ニ甲醚DMM3_8。本发明中聚甲醛ニ甲醚的制备是在足以使甲缩醛与多聚甲醛缩聚的温度下进行的，优选在120 180°C下进行，更优选在140 160°C下进行。停留时间为0. I 5 hr、更优选为0.5 2 hr下进行。在0.1 10 MPa压カ下进行，优选在I 4 MPa压カ下反应。根据本发明，聚甲醛ニ甲醚的分离提纯由三个步骤组成。首先将反应产物通过脱水塔去除体系中大部分的水、胞ニ醇和半缩醛，其中所用脱水剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氯化钙、硅胶等中的ー种或多种，优选3A分子筛、4A分子筛或13X分子筛。第二步是将脱除水、胞ニ醇、半缩醛的聚甲醛ニ甲醚在常压蒸馏塔中进行分离，塔釜温度为20 150°C下分步分离，优选40 140°C。第三步是在精馏塔中，压カ为0. 001
0.IMPa，优选0.005 0. IMPa，塔釜温度为40 200°C，优选80 180°C，由塔顶分离出低沸点组分，塔釜为DMM3_8和极少量高聚合度聚甲醛ニ甲醚(含量低于1%)。
图I是本发明的固定床反应器的示意图。
以下结合图I对本发明的所采用的固定床合成聚甲醛ニ甲醚エ艺路线进行具体说明。甲缩醛与多聚甲醛从分别从原料管道I和2进入固定床反应器；反应产物由管道3进入脱水塔，其中脱水塔并联配置2 3个，当其中ー个脱水塔吸附饱和后将管道3切換至另ー脱水塔，吸附饱和的脱水塔经加热再生后即可继续使用；脱除大部分水、胞ニ醇、半缩醛的聚甲醛ニ甲醚由管路4进入常压蒸馏塔，含有DMM和DMM2的低沸点组分由管路5经中间储罐返回固定床反应器与新鮮的甲缩醛、多聚甲醛继续反应；塔釜物料由管路6进入精馏塔进行精馏分离，其中低沸点组分为剰余量的DMM2和极少量DMM3,由管路7经中间储罐返回固定床反应器与新鮮的甲缩醛、多聚甲醛继续反应，塔釜为高纯度的DMM3_8，由管路8进入广品。
具体实施例方式实施例I
在内径为2. 5 mm的反应管中加入30 ml粒径为0. 5 I. 0 mm的Nafion树脂，反应·温度控制在140°C，反应压カ为3 MPa，液体体积时空速度(LHSV) I hr'甲缩醛、多聚甲醛质量比为2.0，反应产物冷却后取样，用气相色谱进行分析，其中DMM 32.2 %，MeOH 4.0 %，DMM2 20. 6 %，DMM3-S 27. 0 %，DMMn (n>8)未检测到。实施例2
在内径为2. 5 mm的反应管中加入30 ml粒径为0. 5 I. 0 mm的Nafion树脂，反应温度控制在160°C，反应压カ为3 MPa，液体体积时空速度(LHSV) I hr'甲缩醛、多聚甲醛质量比为2.0，反应产物冷却后取样，用气相色谱进行分析，其中DMM 30.6 %，MeOH 3.9 %，DMM2 20. 2 %，DMM3-S 26. 7 %，DMMn (n>8)未检测到。实施例3
在内径为2. 5 mm的反应管中加入30 ml粒径为0. 5 I. 0 mm的Naf ion树脂，反应温度控制在140°C，反应压カ为3 MPa，液体体积时空速度(LHSV) 0.5 hr'甲缩醛、多聚甲醛质量比为2.0，反应产物冷却后取样，用气相色谱进行分析，其中DMM 26.2 %，MeOH 4.0 %，DMM2 18. 4 %，DMM3-S 30. 0 %，DMMn (n>8)未检测到。实施例4
在内径为2. 5 mm的反应管中加入30 ml粒径为0. 5 I. 0 mm的改性酸性树脂(TC106,中海油天津化工研究设计院)，反应温度控制在140°C，反应压カ为3 MPa，液体体积时空速度(LHSV) I hr—1，甲缩醛、多聚甲醛质量比为2.0，反应产物冷却后取样，用气相色谱进行分析，其中 DMM 39. 2 %，MeOH 6.6 %，DMM2 20. 4 %，DMM3_6 16. 6 %，DMMn (n>6)未检测到。实施例5
在内径为2. 5 mm的反应管中加入30 ml粒径为0. 5 I. 0 mm的改性酸性树脂(TC106,中海油天津化工研究设计院)，反应温度控制在140°C，反应压カ为3 MPa，液体体积时空速度(LHSV) I h^1,甲缩醛、多聚甲醛质量比为I. 8，反应产物冷却后取样，用气相色谱进行分析，其中 DMM 33. 2 %，MeOH 8.9 %，DMM2 19. 4 %，DMM3_7 20. 8 %，DMMn (n>7)未检测到。实施例6在内径为2. 5 mm的反应管中加入30 ml粒径为0. 5 I. 0 mm的Nafion树脂，反应温度控制在140°C，反应压カ为3 MPa，液体体积时空速度(LHSV) I hr'甲缩醛、多聚甲醛质量比为2. 2，反应产物冷却后取样，用气相色谱进行分析，其中DMM 38.8 %，MeOH 4.3 %，DMM2 25. 4 %，DMM3_7 24. 8 %，DMMn (n>7)未检测到。·
权利要求
1.一种连续生产聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于 包括如下步骤 a)将甲缩醛与热熔的多聚甲醛通入固定床反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为O. I 10:1 ;采用酸性树脂催化剂，控制反应温度为120 180°C，反应压力为O. I 10MPa，空速为O. I 5 hr—1，催化反应制备聚甲醛二甲醚DMM3_8 ;其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系树脂、改性的丙烯酸-二乙烯基苯系树脂、改性的甲基丙烯酸-二乙烯基苯系树脂、磺化四氟乙烯树脂； b)反应产物冷却后，通过脱水塔进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用脱水剂选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、氯化钙、硅胶； c)将脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚通入蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔中分离出大部分的低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，然后将塔釜物通入下一步的精馏塔中分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为产品聚甲醛二甲醚DMM3_8 ;两步蒸馏在压力为O. 001 O. I MPa和温度为20 200°C下分二步进行分离，首先在常压和20 150°C下操作，分离出大部分的DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O.001 O. I MPa的压力和40 200°C下操作，分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为DMM3-8 ; d)将前一步蒸馏塔与精馏塔蒸出的低沸点组分甲缩醛DMM、甲醇、聚二甲醛二甲醚DMM2以及三聚甲醛返回固定床反应器继续反应制备适合作柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚DMM3_8，从而提高原料的利用率。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于 包括如下步骤 a)将甲缩醛与热熔的多聚甲醛通入固定床反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为O. 5 5:1 ;采用酸性催化剂，控制反应温度为140 160°C，反应压力为I 4 MPa，空速为O. 5 2 hr—1，催化反应制备聚甲醛二甲醚；其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系树脂、磺化四氟乙烯树脂； b)反应产物冷却后，通过脱水柱进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用脱水剂选自4A分子筛、5A分子筛、13X; c)将脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚通入蒸馏塔进行分离，首先在蒸馏塔中分离出大部分的低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，然后将塔釜物通入下一步的精馏塔中分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为产品聚甲醛二甲醚DMM3_8;两步蒸馏在压力为O. 001 O. I MPa和温度为20 200°C下分二步进行分离，首先在常压和40 140°C下操作，分离出大部分的DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O.005 O. I MPa的压力和80 180°C下操作，分离出剩余量的DMM2和三聚甲醛，塔釜为聚甲醛二甲醚dmm3_8。
全文摘要
本发明为一种连续生产聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于包括步骤a)将甲缩醛与热熔的多聚甲醛通入固定床反应器，采用酸性树脂催化剂，反应温度为120~180℃，压力为0.1~10MPa，制备聚甲醛二甲醚DMM3-8；b)反应产物冷却后，通过脱水塔进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，c)将脱除后聚甲醛二甲醚通入蒸馏塔进行分离，首先分离出大部分的低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，然后将塔釜物通入下一步的精馏塔中分离出剩余量DMM2和三聚甲醛，d)将前一步蒸馏塔与精馏塔蒸出的低沸点组分甲缩醛DMM、甲醇、聚二甲醛二甲醚DMM2以及三聚甲醛返回固定床反应器继续反应制备聚甲醛二甲醚。
文档编号C07C41/56GK102786397SQ20121026599
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者于海斌, 孙彦民, 曾贤君, 李世鹏, 李晓云, 苗静, 隋云乐 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院