专利名称：糠醛和生物乙醇的联合生产方法
技术领域：
本发明涉及糠醛和生物乙醇的工业生产，并可应用于自诸如玉米穗轴、稻草、甘蔗渣等含戊聚糖的原料中获得糠醛和生物乙醇。
背景技术：
已知一种利用软木材生产乙醇的方法，其中，工艺小片形式的木头在O. 9-1. 3MPa的压力下用O. 7-0. 8%的硫酸溶液处理150分钟。获得的单糖溶液在压力降低至I大气压的条件下通过蒸发部分反应液体的方式进行冷却。中和硫酸并将溶液中存在的葡萄糖发酵为乙醇，其后利用精馏的方法从混合物中分离和提纯乙醇。I吨干木头的乙醇产量为180升。压力从1. 3MPa降低至I大气压导致部分液体蒸发所形成的蒸汽中含有O. 25-0. 35%的 糠醛，通过精馏方法以商品化产品的形式将糠醛分离出来。依照此种方法糠醛的产量为原干软木的 O. 5-0. 7% (J.1. Holkin. Technology of hydrolysis productions. Moscow, 1989年，154 - 161 页、320 - 323 页、360 - 364 页，俄罗斯)。该方法的缺点如下-除软木外不能用戊聚糖含量不超过干原料质量6.0%的其他类型的原料生产乙醇。-糠醒产量低,糠醒产量不超过干原料质量的0.7%。-因为冷凝液中糠醛的浓度低(不超过0.35%)，其分离和提纯需要消耗大量的蒸汽，每I吨商品化糠醛需要100-140吨蒸汽。
发明内容
本发明的主要目的在于研发一种从农作物残渣中生产生物乙醇的方法。本发明的其他目的如下提高原料中糠醛的产量，并且降低糠醛分离和提纯过程中的蒸汽消耗。所寻求的目的是通过如下方式实现的即纤维素水解为葡萄糖的过程并不像原方法那样在糠醛分离之前进行，而是在戊聚糖转化成糠醛并从反应区移除后进行。此外，在戊聚糖以糠醛的形式被移除后，葡萄糖从原材料的木质纤维素残渣中的获得是通过酶法水解纤维素的方法来实现的。到目前为止，理论上甚至已经认为给出的技术方案是不可能的，因为在所有已知的生产糠醛的方法中，几乎一半的纤维素都在此加工过程中被破坏。纤维素破坏程度的大幅下降，以及在戊聚糖以糠醛的形式被移除后为了从原料的木质纤维素残渣中获得葡萄糖的酶法水解的使用，仅仅由于糠醒形成机制的定向变化(directional change)而成为可能。我们的研究已经表明，因为过程中的这种机制的定向变化，不仅提高了糠醛的产量，而且与之关联的，木质纤维素残渣中纤维素的破坏程度从所有已知的生产糠醛方法的40-50%，降低到用新方法获得糠醛的3-5%。此情况下，在通过这种新方法获得糠醛的过程中，纤维素的聚合程度有非常大的下降，其超分子结构发生改变，纤维素的结晶度下降。同时，植物原料的木质纤维素残渣的亚显微结构改变，并且，作为所有这些转换的结果，以玉米穗轴为例，纤维素的酶法水解能力从10%上升到90%甚至更多。纤维素的保留，和利用新方法获得糠醛过程中原料的木质纤维素残渣的结构和性质的上述转换，以及酶法水解纤维素的可能性，基于这些转换，体现了所提出的方法与所有已知的生物乙醇的生产方法的本质差异。因为基于现有知识不可能发现这样一种解决方案，这证明了解决给定问题的技术方案的高深。仅由于糠醛形成机制的定向变化，这种技术方案似乎是可能的。因此，所提出的方法因其新颖性和实用性相结合的技术方案的高深而具备独特性，具有发明的全部必要特性。
具体实施例方式所提出的方法通过以下方式实施。将含戊聚糖的植物原料研磨成为工艺小片的尺寸，并与催化剂溶液混合。使用解离时形成电荷不少于3的阳离子的无机酸、或无机酸和/或其盐溶液来作为戊聚糖转化为糠醛过程中的催化剂。催化剂溶液的浓度不小于其饱和溶液浓度的30%，催化剂溶液的量达到干原料质量的15%。原料与催化剂溶液混合，加入到反应器中并在压力为O. 3 - O. SMPa的条件下用蒸汽流处理120分钟。对从反应器中 出来的蒸汽进行冷凝，并通过精馏的方式从所获得的冷凝液中分离糠醛。糠醛的产量达到干原料质量的15. 7%。同时获得木糖溶液应该是必然的，当糠醒产量不超过理论上可能产量的50%时，停止原料在蒸汽流中的处理，并且从原料残渣中提取原料残渣中剩余的木糖。在中和存在于木质纤维素残渣中的无机酸及将这些盐提取出来后，利用催化剂处理木质纤维素残渣，例如，利用复合酶Cellocandin H 10 B在40°C下处理木质纤维素残渣48小时。溶液中得到的葡萄糖在加入必要量的营养盐后，发酵成为生物乙醇，例如，用酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)在 P H 为 4.1 - 4. 3、温度为 32 - 34°C 的条件下发酵 8 小时。乙醇产量达到葡萄糖的47. 3%，或I吨干原料产生173升乙醇。实施例实施例1将含水量为15%的玉米穗轴研磨成尺寸不大于IOmm的颗粒，并将1600g的颗粒与催化剂溶液混合，催化剂溶液中含有55%的硫酸和10%的硫酸铝，催化剂溶液的量为80g，占干原料质量的6%。将所得到的材料装入10升的反应器中，并在O. 3-0. 5MPa的压力下在蒸汽流中处理90分钟，而后蒸汽进行冷凝。糠醛的产量为干原料质量的15. 7%。原料的木质纤维素残渣在中和其中的硫酸并提取硫酸铝后用复合酶Cellocandin H 10 B在40°C下处理48小时。获得342g的葡萄糖，在葡萄糖中加入必要量的营养盐后，利用酿酒酵母在pH为4. 1-4. 3和温度为32-34°C的条件下将葡萄糖发酵8小时成为生物乙醇。获得158g的生物乙醇，生物乙醇的产量为葡萄糖的46. 2%或I吨干原料产生147升生物乙醇。实施例2将含水量为15%的玉米穗轴研磨成尺寸不大于IOmm的颗粒，并将1600g的颗粒与催化剂溶液混合，催化剂溶液中含有30%的磷酸，催化剂溶液的量为140g，占干原料质量的10%。将所得到的材料装入10升的反应器中，并在O. 5-0. 6MPa的压力下在蒸汽流中处理60分钟，而后蒸汽进行冷凝。糠醛的产量为干原料质量的10. 3%。由原料残渣获得糠醛后，提取残渣中剩余的木糖，木糖的产量为干原料质量的15. 1%。原料的木质纤维素残渣在提取其中的木糖和硫酸后用复合酶Cellocandin H 10 B在40°C下处理48小时。获得393g的葡萄糖，在葡萄糖中加入必要量的营养盐后，利用酿酒酵母在PH为4. 1-4. 3和温度为32-34°C的条件下将葡萄糖发酵8小时成为生物乙醇。获得186g的生物乙醇，生物乙醇的产量为葡萄糖的47. 3%或I吨干原料产生173升生物乙醇。实施例3将含水量为15%的玉米穗轴研磨成尺寸不大于IOmm的颗粒，并将1600g的颗粒与催化剂溶液混合，催化剂溶液中含有24%的硫酸铝，催化剂溶液的量为200g，占干原料质量的15%。将所得到的材料装入10升的反应器中，并在O. 6-0. 8MPa的压力下在蒸汽流中处理120分钟，而后蒸汽进行冷凝。糠醛的产量为干原料质量的14. 2%。木质纤维素残渣在提取 硫酸铝后用复合酶Cellocandin H 10 B在40°C下处理48小时。获得365g的葡萄糖，在葡萄糖中加入必要量的营养盐后，利用酿酒酵母在PH为4. 1-4. 3和温度为32-34°C的条件下将葡萄糖发酵8小时成为生物乙醇。获得167g的生物乙醇，生物乙醇的产量为葡萄糖的45. 7%或I吨干原料产生156升生物乙醇。
权利要求
1.一种用含戊聚糖的原料联合生产糠醛和生物乙醇的方法，该方法通过将存在于原料中的纤维素水解成葡萄糖，并将戊聚糖转化成糠醛，随后将葡萄糖发酵成生物乙醇，其中，预先通过在催化剂溶液存在下在升高的压力下在蒸汽流中在戊聚糖全部或部分转化为糠醛的条件下将戊聚糖从含戊聚糖的原料中去除，所述催化剂溶液的浓度不小于催化剂饱和溶液浓度的30%，催化剂溶液的量达到干原料质量的15%，而原料的木质纤维素残渣中存在的纤维素被酶水解为葡萄糖。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用解离时形成电荷不少于3的阳离子的无机酸或无机酸和/或其盐溶液作为戊聚糖转化为糠醛的过程的催化剂，并且所述过程在0.3-0. 8MPa的压力下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当糠醛产量不超过理论上可能产量的50%时，停止含戊聚糖的原料在蒸汽流中的处理，并且从原料的木质纤维素残渣中提取原料的木质纤维素残渣中剩余的木糖。
全文摘要
本发明涉及利用诸如玉米穗轴、稻草、甘蔗渣等含戊聚糖的植物原料进行糠醛和生物乙醇的工业生产。将原料研磨成为工艺小片的尺寸，与催化剂溶液混合并在升高的压力下在蒸汽流中进行处理。冷凝离开反应器的蒸汽，通过精馏的方法从冷凝液中分离糠醛。如必要，仅部分戊聚糖转化成为糠醛，提取原料残渣中剩余的木糖。用酶将存在于原料残渣中的纤维素水解为葡萄糖，在加入必要量的营养盐后，将葡萄糖发酵成为生物乙醇。
文档编号C07D307/50GK102993141SQ201210283058
公开日2013年3月27日 申请日期2012年8月9日 优先权日2011年9月19日
发明者N·韦杰尔尼科夫斯 申请人:N·韦杰尔尼科夫斯