专利名称：光酸产生剂及包含该光酸产生剂的光刻胶的制作方法
光酸产生剂及包含该光酸产生剂的光刻胶相关申请的交叉引用该申请主张2011年9月30日提出的美国临时专利申请61/541，764的权益，其全部内容通过弓I用纳入參考。
背景技术：
为了制备愈来愈小的逻辑和存储晶体管，先进的光刻エ艺例如193nm浸溃光刻已被开发用来在缩微光刻方法中获得高质量的以及较小的特征尺寸。重要的是在缩微光刻方法中用到的成像光刻胶中实现小的临界尺寸(CD)，同时对于光刻胶提供最低限度的线边缘粗糙度(LER)和线宽度粗糙(LWR)，而仍然保持良好的过程控制容限，例如高的曝光宽容度(EL)和宽的聚焦深度(DOF)。为了满足高分辨率光刻所需的光刻胶材料的挑战，具有可控制的酸扩散性和改进的与聚合物的溶混性的特制光酸产生剂(PAG)是非常重要的。已经发现PAG阴离子的结构通过影响光酸产生剂与其它光刻胶组分之间的相互作用，在光刻胶总体性能中扮演了重要角色。这些相互作用影响到光产生酸的扩散特性。因此PAG结构和尺寸可影响PAG在光刻胶膜中的均匀分布。在光刻胶膜中PAG没有均匀分布的地方，成像的光刻胶可以显示出例如T-顶部缺陷、底部组织和缺ロ /凹陷的缺陷。虽然在现有技术中已经发现用于配制光刻胶的各种光酸产生剂(PAG)，比如公开在美国的专利号7，304，175中的，但仍然需要一种用于光刻胶组合物的包括具有更大扩散控制性和例如光刻胶轮廓的伴随性能的光刻胶。
发明内容
根据本发明的能够克服现有技术中ー种或多种上述和其它不足的光酸产生剂，如式⑴所示:[A-(CHR1)1Jk-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3-Z+ (I)其中A是取代的或未取代的单环、多环、或者稠合多环C5或者更大的脂环族基，R1是H、单键、或者取代的或未取代的C1,的烷基，其中当R1是单键吋，R1是以共价键方式连接到A的ー个碳原子上，每个R2独立地是H、F、或者Cy的氟烷基，其中至少ー个R2不是氢，L是包括磺酸盐/酯基团、磺酰胺基团、或C1,的含有磺酸盐/酷或含有磺酰胺的基团的连接基团，Z是有机或者无机阳离子，P是0到10的整数，k是I或者2，m是0或者更大的整数，并且n是I或者更大的整数。还公开了下式所示的化合物: M+-O-SO2- (C (R2) 2) n- (CH2) m-x其中每个R2独立地是H，FAh氟烷基，其中至少ー个R2不是氢，X是包括卤素、磺酸盐/酷、或羧酸盐/酷的官能团，M+是有机或无机阳离子，m是0或更大的整数，n是I或者更大的整数。光刻胶组合物包括酸敏性 聚合物，和上述式(I)的光酸产生剂化合物。涂敷的基材进一歩地包括(a)基材，其表面上具有一个或多个用来形成图案的层；和(b)在上述一个或多个用来形成图案的层之上的包含光酸产生剂化合物的光刻胶组合物层。详细说明本发明中公开的是ー种新型的光酸产生剂化合物，其具有通过磺酸盐和大体积的基团相连接的磺酸盐/酯或磺酰胺连接基团。所述光酸产生剂包含包括例如笼状烷基基团的脂环族结构的大体积基团。这种基团的示例包括金刚烷结构、降冰片烷结构、稠合多环内酷、和其它此类结构。脂环族基团与氟化磺酸盐/酷基团通过包括磺酸盐/酯或者磺酰胺基团的连接基团相连。所述光酸产生剂提供改进的酸扩散的控制和光刻胶组合物中与光刻胶聚合物的溶混性。例如掩模误差因子(MEF)和曝光宽容度(EL)的性能的提升是通过使用磺酸盐/酯和磺酰胺连接的PAG获得的。本发明中公开的所述光酸产生剂包括式(I)所示的那些:[A-(CHR1)1Jk-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3-Z+ (I)其中A是取代的或未取代的、单环、多环、或稠合多环C5或者更大的脂环族基团。在本发明中，“取代”指的是包括取代基，例如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、竣酸盐/酷、酸胺、臆、硫醇、硫化物、~■硫化物、硝基、C1^0烧基、C1,烧氧基、C6_1(l芳基、C6,芳氧基、C7,烷基芳基、c7_10烷基芳氧基、或包括上述至少ー种的组合。可以理解的是除非另作说明或者此类取代将显著不利地影响最后结构所述期望的性能，对于本发明公开的结构式的任何基团或者结构都可以如此取代。同时本发明使用的词头“卤素”的含义是包括任何卤素或者它们(F、Cl、Br、I)的组合的基团。优选的卤素是氟。任选地，A进ー步地含有包括0、S、N、F的杂原子，或者至少ー种前述杂原子的組合。例如，当A含有氧，所述A的结构可以包含醚或者内酯部分，或者当A含有硫、所述A的结构可以包括磺内酯或者磺酸盐/酷或者磺内酰胺(sulfam)部分。优选地，A为稠环的C5_5(l多环脂肪族基团，或者具有所有碳在ー个环中的结构，或者具有内部的内酯或磺酸盐/酷(磺内酷)部分。优选地，A是稠环的C8_35多环脂肪族基团。此类基团的例子包括金刚烷结构，例如1-或2-取代的金刚烷基，和1-或2-取代的羟基金刚烧基，降冰片稀内桥内酷或横内酷，和其它含有C6_1(l多环内酷或含横内酷的基团。同样在式(I)中，R1是H，单键、或者取代或者未取代的C1,烷基，其中当R1是单键时，R1通过共价键方式和A的碳原子键合。每个R2独立地是H、F、或Q_4的氟烷基，其中至少ー个R2不是氢。进ー步在式(I)中，L是包含式-O-S(O)2-所示的磺酸盐/酯基团的、磺酰胺基团的、或C1,的含有磺酸盐/酯或磺酰胺基团的连接基团。所述磺酰胺基团优选具有-N-(R3)-S(O)2-结构，其中R3为H、烷基、芳基、或者芳烷基。因此，L可以是，例如，単独的磺酸盐/酷或者磺酰胺基团，或者C1,的含有磺酸盐/酷或者磺酰胺连接基团。L可进一步任选地含有杂原子，包括O、S、N、F，或者包括至少ー种上述杂原子的組合。Z是有机或无机阳离子。本发明中使用的“有机阳离子”包括任何阳离子中心用碳取代的阳离子，其包括铵盐 、鱗盐、碘鎗盐、锍盐、碳鎗盐、氧鎗盐、有机过渡金属盐(例如，碳取代铁、镍、钴、锰、钛、铜、钥、锌等盐)，或者有机主族金属盐(例如，碳取代铝、锡、镓、锑等盐)。优选的有机阳离子包括鎗阳离子。优选的鎗阳离子包括碘鎗或锍阳离子。同样本发明中使用的“无机阳离子”的含义为任何不基于碳的阳离子，例如碱金属阳离子(L1、Na、K、Rb、Cs),碱土金属阳离子(Ca、Ba、Sr),过渡金属阳离子和配合物,和氮、磷、和硫的非有机阳离子。进ー步在式⑴中，p是0到10的整数，k是I或2，m是0或更大的整数，n各自独立地是I或更大的整数。优选的，m和n各自独立地是从I到10的整数。优选的，所述光酸产生剂包括式(II a)或(II b)所示的化合物:A-(CHR1)p-O-SO2-(CH2)n1-(C(R2)2)n-SO3-Z+ (IIa)A-(CHR1)p-SO2-O-(CH2)n1-(C(R2)2)n-SO3-Z+ (IIb)其中A, R1, R2, p, m, n和Z的定义同结构式⑴中所定义的相同。优选的，在式(II a)和(II b)中，R1是H，或取代的或未取代的烷基，每个R2各自独立地为H或F，其中·至少与磺酸盐/酷最近的两个R2基团为氟，p是0或l，m和n独立地为I到4的整数，Z是碘鎗或锍阳离子。同样优选的，光酸生成剂化合物包括式(IIIa)或(IIIb)所示的化合物:A-(CHR1)p-N(R3)-SO2-(CH2)n1-(C(R2)2)n-SO3-Z+ (IIIa)A-(CHR1)p-SO2-N(R3)-(CH2)n1-(C(R2)2)n-SCVZ+ (IIIb)其中A，! 1，! 2，？，!!!，!!和Z的定义同结构式(I)中所定义的相同，R3是H、C"。烷基、或A-(CHR1)pI其中当R3是A-(CHR1)p-,可以理解的是其可以是与另一基团A-(CHR1)p-相同或不同的基团。优选地，在式(IIIa)和(IIIb)中，R1是H，取代的或未取代的CV5的烷基、或A-(CHR1)p-基。每个R2各自独立的是H或F，其中至少与磺酸盐/酷最近的两个R2基团为氟，R3是H或Cy烷基，p是0或1，m和n各自独立为I到4的整数，Z是碘鎗或锍阳离子。式(I)、(IIa)、(II b)、(IIIa)和(IIIb)的化合物的例子包括式(IV)到(XII)
所示的化合物:
权利要求
1.一种式(I)所示的化合物: [A- (CHR1) p] k- (L) - (CH2) m- (C (R2) 2) n-S03_Z+ (I) 其中 A是任选地包含O、S、N、F、或包含上述至少ー种的组合的取代或未取代的单环、多环、稠合多环C5或者更大的脂环族基团， R1是H、单键、或取代或未取代的C1,的烷基，其中当R1是单键吋，R1是以共价键方式与A的ー个碳原子键合， 每个R2各自独立地是H、F、或Cy氟烷基，其中至少ー个R2不是氢， L是包括磺酸盐/酯基团、磺酰胺基团、或C1,的含有磺酸盐/酯或磺酰胺基团的连接基团， Z是有机或无机阳离子，和 P是O到10的整数，k是I或2，m是0或更大的整数，n是I或更大的整数。
2.权利要求1所述的化合物，如式(IIa)或(II b)所示:A- (CHR1) P-O-SO2- (CH2) m- (C (R2) 2) n-S03_Z+ (IIa)A- (CHR1) p-S02-0- (CH2) m- (C (R2) 2) n-S03_Z+ (IIb) 其中A, R1, R2, p, m, n和Z的定义与式(I)中的定义相同。
3.权利要求1所述的化合物，如式(IIIa)或(IIIb)所示: A- (CHR1) P-N (R3) -SO2- (CH2) m- (C (R2) 2) n-S03_Z+ (IIIa) A- (CHR1) p-S02-N (R3) - (CH2) m- (C (R2) 2) n_S03_Z+ (IIIb) 其中A，R1，R2，p，m，n和Z的定义与式⑴中的定义相同，R3是H，C1^20烧基、或A-(CHR1)p^
4.权利要求1所述的化合物，如式(IV)到(XII)所示:
5.权利要求1所述的化合物，其中Z是式(XIII)所示的阳离子:
6.权利要求5所述的化合物，其中所述阳离子如式(XIV)、(X V)或(X VI)所示:
7.6的化合物，其中Z如式(XVII)、(X VIII)、(X IXC)或(X X)所示:
8.一种如下式所示的化合物:M+-O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X其中 每个R2独立地是H、F、CV4氟烷基，其中至少ー个R2不是H， X是包括卤素、磺酸盐/酷、或者羧酸盐/酷的官能团， M+是有机或无机阳离子，和 m是0或更大的整数，n是I或更大的整数。
9.一种光刻胶组合物,包含: 酸敏性聚合物，和 权利要求1到7中任一项所述的化合物。
10.一种涂覆的基材，包含:(a)在其表面上具有一层或多层用于形成图案的层的基材；和(b)位于所述一层或多层用于形成图案的层之上的权利要求9所述的光刻胶组合物的层。
全文摘要
具有式(I)所示结构的光酸产生剂化合物[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3-Z+ (I)，其中A是任选地包含O、S、N、F或包含上述至少一种的组合的取代或未取代的单环、多环或稠合多环的C5或者更大的脂环族基团，R1是H、单键、或取代或未取代的C1-30烷基，其中当R1是单键时，R1是以共价键的方式与A的一个碳原子键合，每个R2独立地是H、F、或C1-4氟烷基，其中至少一个R2不是氢，L是包括磺酸盐/酯基团、磺酰胺基团、或C1-30的含有磺酸盐/酯或磺酰胺基团的连接基团，Z是有机或无机阳离子，p是0到10的整数，k是1或2，m是0或更大的整数，n是1或更大的整数。本发明还公开了光酸产生剂的前体化合物、包含所述光酸产生剂的光刻胶组合物，和涂覆有所述光刻胶组合物的基材。
文档编号C07D333/46GK103086934SQ20121052059
公开日2013年5月8日 申请日期2012年9月28日 优先权日2011年9月30日
发明者E·阿恰达, C-B·徐, 李明琦, 山田晋太郎, W·威廉姆斯三世 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司