专利名称：一种具有大磁热效应的3d-3d金属配合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及磁制冷金属配合物,特别是一种具有大磁热效应的3d-3d金属配合物的制备方法。技术背景
基于磁热效应(Magnetocaloric Effect)的磁制冷作为一种节能和环境友好型的技术，由于可能替代昂贵的超低温制冷剂He3，而受到研究者的强烈关注和广泛探究。近年来，由于其可裁剪性与可调控性，分子基制冷剂引起研究者的极大兴趣，参见 M. Manolij A. Collins，S. Parsons, A. Candinij M. Evangelistij Ε. K. Brechin, J. Am. Chem. Soc.，2008，130，11129;Μ· Manolij R. D. L Johnstone, S. Parsons, M. Murriej M. Affrontej M. Evangelistij E. K. Brechin, Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46，4456.
已报道的分子基制冷剂大多是3d_Gd/Gd簇以及Gd基的金属有机框架 (Gd-based MOFs),参见J. B. Peng, Q. C. Zhang, X. J. Kong, Y. Z. Zheng, Y. P. Ren, L. S. Long, R. B. Huang, L. S. Zheng, Z. P. Zheng, J. Am. Chem. Soc. , 2012, 134, 3314; J. B. Peng, Q. C. Zhang, X. J. Kong, Y. P. Ren, L. S. Long, R. B. Huang, L. S. Zheng, Z. P. Zheng, Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 50, 10649 ; G. Lorusso, M. A. Palacios, G. S. Nichol，E. K. Brechin, 0. Roubeau, M. Evangel isti, Chem. Commun · , 2012, 48, 7592 ; R. Sibille，T. Mazet, B. Malaman, M. Fran □ ois, Chem. Eur. J. , 2012, 18, 12970.由于 3d_3d 金属化合物往往表现出强的相互作用，很难获得较高的磁熵变，进而限制其在磁制冷方面的应用，因此基于3d-3d 金属的磁制冷研究鲜有报道。基于轨道正交作用原理，若选取合适的小的桥连配体及异金属离子，3d-3d金属间的弱铁磁作用有可能实现，进而避免长程有序。由于该类化合物具有相对较小的分子质量自旋比(small Μ /Νπ)，因而在磁制冷方面具有很大的研究意义与潜在应用价值。发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种具有大磁热效应的3d_3d金属配合物的制备方法，该制备方法基于轨道正交作用原理，实现3d-3d金属间的弱铁磁作用，避免长程有序，获得具有大的磁热效用的3d-3d金属化合物，为制备具有大的磁热效用的配合物指明新的方向。
本发明的技术方案
一种具有大磁热效应的3d_3d金属配合物的制备方法，所述3d_3d金属配合物为异金属甲酸化合物，其化学式为C7H12NCrMnO12，属于三方晶系，空间群为P_31c，其制备方法是以CrCl3 WH2C^PMnCl2 ·4Η20为3d金属盐，以体积比为I: I的甲酸和N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)为混合溶剂，采用溶剂热合成方法制备，具体方法是将CrCl3 · 6H20、MnCl2 · 4Η20、甲酸和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在130-150° C 温度下反应48小时，然后降温至18-25° C，得到块状晶体，用DMF洗涤，真空干燥后得到目标产物异金属甲酸化合物，其即为具有大的磁热效应的3d-3d金属配合物。
所述3d金属盐总量与混合溶剂的用量比为O. 15毫摩尔/毫升。
所述CrCl3 · 6H20 与 MnCl2 · 4H20 的摩尔比为 1:1。
本发明的优点是该制备方法基于轨道正交作用原理，实现3d_3d金属间的弱铁磁作用，避免长程有序，获得具有大的磁热效用的3d-3d金属化合物，该3d-3d金属化合物在磁制冷方面具有很好的潜在应用价值，为获得具有大的磁热效用的化合物提供理论依据；该制备方法原料简单廉价，具备大规模生产的可能性。
图I是所获得的异金属甲酸配合物的晶体结构图。
图2是在不同的温度和场强下通过磁化强度数据计算出的ASm值。
具体实施方式
实施例
一种具有大磁热效应的3d_3d金属配合物的制备方法，所述3d_3d金属配合物为异金属甲酸化合物，其化学式为C7H12NCrMnO12，属于三方晶系，空间群为P_31c，晶体结构如图I所示，其制备方法是以CrCl3 · 6H20和MnCl2 · 4H20为3d金属盐，以体积比为I: I的甲酸和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂，采用溶剂热合成方法制备，具体方法是
将O. 75毫摩尔CrCl3 · 6Η20、0· 75毫摩尔MnCl2 · 4Η20、15毫升体积比为I :1的甲酸和Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂放入25毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140° C下反应48小时，然后降温至22° C，得到块状晶体，用DMF洗涤，真空干燥后得到目标产物异金属甲酸化合物，其即为具有大磁热效应的3d-3d金属配合物。
使用如下仪器及方法对产物进行表征
I)使用Quantum Design MPMS-7SQUID型磁强计对所获得的配合物进行磁性数据测试，图2是在不同的温度和场强下通过磁化强度数据计算出的Λ Sm值，图中表明该 3d-3d金属配合物具有很大的磁热效用，Τ=3Κ, ΔΗ=7Τ时，-ASm=48. 2J kg^IT1，证明该配合物是为数不多的_ASm>36J的配合物。
2)挑选尺寸为O. 20mmX0. 20mmX0. 20mm的晶体用于单晶结构分析，单晶衍射数据在Bruker Smart 1000 (XD衍射仪上收集，采用石墨单色器单色化的Mok α射线 (λ=0.71073 Α)，1.75° ( Θ彡27. 96°。检测结果表明所得化合物属于三方晶系，空间群皆为 P-31c，晶胞参数 a = 8.3A、b = 8.3.A、c=14.1 Α,『90°，β=90。, Y =120°，晶体结构如图I所示(使用Origin, Diamond软件绘制)。
权利要求
1.一种具有大磁热效应的3d-3d金属配合物的制备方法，其特征在于所述3d-3d金属配合物为异金属甲酸化合物，其化学式为C7H12NCrMnO12,属于三方晶系，空间群为P_31c, 其制备方法是以CrCl3 ·6Η20和MnCl2 ·4Η20为3d金属盐，以体积比为I: I的甲酸和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂，采用溶剂热合成方法制备，具体方法是JfCrCl3 · 6Η20、 MnCl2 · 4Η20、甲酸和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 在130-150° C温度下反应48小时，然后降温至18-25° C，得到块状晶体，用DMF洗涤，真空干燥后得到目标产物异金属甲酸化合物，其即为具有大的磁热效应的3d-3d金属配合物。
2.根据权利要求I所述具有大磁热效应的3d-3d金属配合物的制备方法，其特征在于 所述3d金属盐总量与混合溶剂的用量比为O. 15毫摩尔/毫升。
3.根据权利要求I所述具有大磁热效应的3d-3d金属配合物的制备方法，其特征在于 所述CrCl3 · 6H20与MnCl2 · 4H20的摩尔比为1:1。
全文摘要
一种具有大磁热效应的3d-3d金属配合物的制备方法，所述3d-3d金属配合物为异金属甲酸化合物，其化学式为C7H12NCrMnO12，属于三方晶系，空间群为P-31c，其制备方法是以CrCl3·6H2O和MnCl2·4H2O为3d金属盐，以体积比为1:1的甲酸和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为混合溶剂，采用溶剂热合成方法制备。本发明的优点是该制备方法基于轨道正交作用原理，实现3d-3d金属间的弱铁磁作用，避免长程有序，获得具有大的磁热效用的3d-3d金属化合物，其在磁制冷方面具有很好的潜在应用价值；该制备方法原料简单廉价，具备大规模生产的可能性。
文档编号C07F19/00GK102977155SQ201210530209
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者卜显和, 赵炯鹏, 韩松德, 任国建 申请人:南开大学