专利名称：一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备的制作方法
一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备
技术领域：
本发明涉及超分子聚合物材料的制备技术，特别是一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备。
背景技术：
超分子聚合物是一类通过非共价键相互作用构筑而成的既具有超分子化学性质又具有高分子材料性能的新型材料，参见1) Brunsveld, L.、Folmer, B. J. B.、Meijer, E.ff.、Sijbesma, R. P. Chem. Rev. 2001，101,4071-4097. 2) Guo, D. -S.、Liu, Y. Chem. Soc.Rev.，2012，41,5907 - 5921。超分子聚合物可以 基于多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。超分子聚合物具有对外界刺激的响应性，相对于共价聚合物分子，超分子聚合物具有良好的成键可逆性，利用此优点，可以构筑具有热敏性、可酸碱响应的聚合物材料，参见I) Bergman, S. D.、Wudl, F. J. Mater. Chem. 2008, 18, 41-62. 2) Cordier, P.、Tournilhac, F. ; Soulie-Ziakovic, C.、Leibler, L. Nature2008, 451,977-980。主-客体相互作用是超分子化学中的一类重要分支，它多样的键合选择性在医药、生物化工、材料科学等领域有着广泛的应用。近些年，人们利用不同的大环主体分子和特定的客体分子之间的相互作用，广泛构筑了一系列新型的超分子聚合物分子。Gibson等人利用冠醚的键合行为，设计并构筑具有高级拓扑结构的线性纳米聚合物材料，参见1) Yamaguchi, N.、Gibson, H.ff. Angew. Chem. , Int. Ed. 1999, 38，143-147. 2) Wang, F.、Zhang, J.、Ding, X. ; Dong, S.、Liu, M. ; Zheng, B. > Li, S. ; ffu, L.、Yu, Y.、Gibson, H. ff.、Huang, F. Angew. Chem. , Int.Ed. 2010, 49，1090-1094。环糊精(Cyclodextrins)作为第二代大环主体，由于水溶性良好，可以被用来构筑水溶性的纳米超分子聚合物及各种水凝胶材料，能够进一步应用在生物兼容性材料、药物载体等领域，参见I) Harada, A. ; Takashima, Y.、Yamaguchi, H. Chem. Soc.Rev. 2009, 38, 875-882. 2) Miyauchi, M.、Takashima, Y.、Yamaguchi, H.、Harada, A. J. Am.Chem. Soc. 2005, 127,2984-2989。杯芳烃(Calixarenes,简称CA),是一类由苯酹单元通过亚甲基在酹轻基邻位连接而组成的一类环状低聚物。杯芳烃习惯上用阿拉伯数字表示杯芳烃苯酚单元数目，其中最常见的是杯[η]芳烃(η=4，5，6，8)。然而，基于第三代大环主体杯芳烃的超分子聚合物的构筑却鲜有报道，特别是通过主-客体包结构筑聚合物材料的方法并不成熟。因此，通过主一客体键合的方法构筑杯芳烃聚合物材料成为当今杯芳烃化学的重要课题。磺化杯芳烃是杯芳烃的一类重要的衍生物，有良好的水溶性，没有溶血毒性，具有广泛的包结性质。磺化杯芳烃对紫精类客体较强的键合能力，为我们进一步使用磺化杯芳烃构筑超分子聚合物材料提供了理论依据，参见Guo，D. -S.、Wang, L. -H.、Liu, Y. J. Org.Chem. 2007，72，7775-7778。Liu等人曾报道基于单乙基桥联磺化杯[4]芳烃和亚乙基桥联的双紫精客体构筑的超分子聚合物材料，且能够通过电化学刺激控制其形成与解聚，参见Guo, D. -S.、Chen, S.、Qian, H.、Zhang, H. -Q.、Liu, Y. Chem. Commun. 2010, 46, 2620-2622 ；以及基于单乙基桥联磺化杯[4]芳烃、葫芦脲大环主体与己基桥联的双紫精客体构筑的三元超聚准轮烷，参见Qian, H.、Guo, D. -S.、Liu, Y. Chem. Eur. J.，2012，18，5087 - 5095。但美中不足的是由于单乙基桥联磺化杯[4]芳烃的构象不稳定能够翻转导致形成的超分子聚合物容易团聚导致水溶性很差。
发明内容本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料及其制备，所述双桥连磺化杯芳烃为双乙基桥联磺化杯[4]芳烃，其构象稳定不能“顺反”翻转，因此可有效提高主体构筑基元的分子刚性，有利于超分子聚合物的形成，同时能有效提高超分子聚合物的溶解度，形成聚电解质，在高浓度下能够具有很高的粘度；同时双桥链在杯芳烃下缘形成一个“荚醚”状空腔，可以与Tb3+形成配合物，能量传递产生荧光；加入双紫精客体形成超分子聚合物，由于Tb3+和紫精之间的光诱导电子转移导致荧光淬灭，因此荧光可作为检测超分子聚合物组装/解聚的信号。
本发明的技术方案—种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8,由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A *8Na+)和二缩三醚氧链桥联甲基紫精CbisMV4+ · 4Γ)组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。一种所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，包括下述步骤I)双乙基桥联杯[4]芳烃的制备将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入无水碳酸钾，氮气保护下加热回流O. 5小时，然后加入1，2—二溴乙烷，继续回流24小时，冷却至20-25°C后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用浓度为O. 2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的双乙基桥联杯[4]芳烃；2)乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)的制备向上述双乙基桥联杯[4]芳烃固体中加入重量百分比浓度为98%的硫酸，油浴加热到50°C，反应24小时，然后在冰盐浴条件下，将该溶液以O. 3-0. 6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固体析出，抽滤后用冷乙醚洗涤三次，收集粘稠固体并溶于蒸馏水中，用浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水-乙醇重结晶，得到微棕色双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)；3) 二缩三乙二醇二磺酸酯的制备将二缩三乙二醇、三乙胺溶于二氯甲烷中，冰浴冷却，将对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液以1. 8-2. 2mL/min的速率滴入，反应4小时，整个过程冰浴，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗三次，分液，滤液旋干，用甲醇重结晶得到白色固体即为二缩三乙二醇二磺酸酯；4) 二缩三醚氧链双碘的制备将二缩三乙二醇二磺酸酯和碘化钠加入丙酮溶液中，回流24小时，冷却，抽滤，旋干溶剂，用乙酸乙酯溶解，用饱和硫代硫酸钠洗三次，水洗三次，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:4的二氯甲烷-石油醚溶液，得到微黄色油状物即为二缩三醚氧链双碘；5) 二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)的制备将4，4’联吡啶的乙腈溶液，加热至70°C，以1. 7-2. 5mL/h的速率将二缩三醚氧链双碘的乙腈溶液滴加到4，4’联吡啶的乙腈溶液中，滴加过程持续8至12h并维持温度为70°C，冷却至室温后有红色固体析出，抽滤固体用乙醚洗涤2-3次后真空干燥，将该固体与碘甲烷溶于DMF，加热至90°C反应24小时，抽滤后得到红色固体，用乙腈洗涤2_3次，干燥后得到红色二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+·4Ι_)；6)由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料(bisMV4+@bisSC4A)的制备·
将二缩三醚氧链桥联甲基紫精溶解于蒸馏水中制得水溶液，将乙基桥联磺化杯芳烃溶解于蒸懼水中制得水溶液，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液以O. 5-lmL/min的速率滴加到二缩三醚氧链桥联甲基紫精水溶液中，将得到的混合溶液冻干即可制得红棕色超分子聚合物材料(bisMV4+@ bisSC4A)。所述杯[4]芳烃、乙腈、碳酸钾、1，2—二溴乙烷和二氯甲烷的用量比为lmol:15L:1. 54mol:1mol:37. 5L。所述双乙基桥联杯[4]芳烃、重量百分比浓度为98%的硫酸和乙醚的用量比为lmol:3. 6L:178L，粘稠固体与蒸馏水的用量比为lmol :90L。所述二缩三乙二醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯、二氯甲烷的用量比为lmol:5mol:5mol:3L。所述二缩三乙二醇二磺酸酯、碘化钠、丙酮的用量比为lmol:1Omol: 12. 6L。所述4，4’联吡啶、二缩三醚氧链双碘、碘甲烷和DMF的用量比为lmol: O. 26mol:0. 51L:5L，4，4’联吡啶的乙腈溶液浓度为O. 5mol/L，二缩三醚氧链双碘的乙腈溶液浓度为O. 13mol/L。所述二缩三醚氧链桥联甲基紫精和双乙基桥联磺化杯[4]芳烃的用量摩尔比为1:1，二缩三醚氧链桥联甲基紫精和双乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液的浓度均为100mmol/Lo本发明的优点是利用磺化杯芳烃对紫精客体的强键合，通过简便可行的溶液混合方式，得到了一种纤维状的聚合物材料，与其它聚合物材料的合成方法相比，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备聚合物材料的方法，而且还能通过荧光检测超分子聚合物地形成；同时能够有效提高杯芳烃类超分子聚合物的水溶性，并具有很高的粘度，该超分子聚合物材料在材料领域具有广阔的应用前景。
图1为双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料结构式。图2为双乙基桥联杯[4]芳烃的核磁一维氢谱。图3为双乙基桥联杯[4]芳烃的核磁一维碳谱。图4为双乙基桥联磺化杯[4]芳烃的核磁一维氢谱。图5为双乙基桥联磺化杯[4]芳烃的核磁一维碳谱。图6为二缩三醚氧链桥联甲基紫精的核磁谱图。
图7为该超分子聚合物的线状聚合物AFM图像。图8为该超分子聚合物材料的荧光检测谱图。图9为该超分子聚合物以及各单体的粘度变化曲线。图10为超分子聚合物在重复单元浓度为500mmol/L时的粘度照片。
具体实施方式
实施例—种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法,所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，结构式如图1所示，其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8,由 双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)和二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+. 4Γ)组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物，制备方法包括下述步骤I)双乙基桥联杯[4]芳烃的制备将4g (9.4mmol/L)杯[4]芳烃溶于 150mL 乙腈中，加入 2. Og (14. 5mmol/L)无水碳酸钾，氮气保护下加热回流O. 5小时；然后加入3. 5g(18. 8mmol/L)l，2—二溴乙烷，继续回流24小时，冷却至22°C温，过滤并旋干溶剂，加入IOOml 二氯甲烷溶解，分别用O. 2mol/L盐酸(3X50mL)和蒸馏水洗涤有机相；之后加入无水硫酸钠干燥2h，过滤干燥剂，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的双乙基桥联杯[4]芳烃固体O. 78g，产率18%。该化合物的表征数据如下1H NMR (400MHz, TMS, CDCl3) : δ =8. 07 (s, 4H, ArOH)，7. 03 (d, 8H, J=7. 6Hz, Ar-H)，6.96 (d, 8H, J=7. 6Hz, Ar-H)，6. 78 (t, 4H, J=7. 6Hz, Ar-H)，6. 60 (t, 4H, J=7. 6Hz, Ar-H)，4. 65 (s,8H, OCH2CH2O)，4. 57 (d, 4H, J=12. 8Hz, ArCH2Ar)，3. 46 (d, 4H, J=12. 8Hz, ArCH2Ar) ppm; 13C NMR(IOOMHz, TMS, CDCl3) : δ =153. 64 (Ar-O)，153. 45 (Ar-OH)，132. 88 (Ar-CH2)，129. 18 (Ar-CH2)，128. 37 (Ar-H)，127. 89 (Ar-H)，125. 29 (Ar-H)，118. 70 (Ar-H)，76. 37 (OCH2)，32. 10 (ArCH2Ar)ppm;ESI,Ms:m/z 923. 3550 [M+Na+].2)双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)的制备向上述得到固体0. 5g(0. 56mmol/L)中加入2mL重量百分比浓度为98%的浓硫酸置于5mL圆底烧瓶中，油浴加热到50°C，反应24小时；冰盐浴条件下，将该溶液以O. 5mL/min的速率滴加滴加进入IOOmL乙醚溶剂中，有粘稠的固体析出，抽滤后用温度为0°C的20mL乙醚洗涤三次；将固体收集起来溶于50ml蒸馏水中，用浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液的PH调至中性，旋干溶剂，粗产品用水-乙醇重结晶，得到浅灰色粉末状固体O. 6g，产率63%。图2、图3为双乙基桥联杯[4]芳烃的核磁图谱，图4、图5为双乙基桥联磺化杯芳烃的核磁谱图，均显示了乙基桥联磺化杯[4]芳烃的结构特征。该化合物的表征数据如下1H NMR (400MHz, D20, DSS) : δ =7. 67 (s, 8H, Ar-H)，7. 43 (s, 8H, Ar-H)，4. 78 (s, 8H, OCH2CH2O)，4. 59 (d, 8H, J=13. 6Hz, Ar-CH2-Ar)，3. 80 (d, 8H, J=13. 6Hz, Ar-CH2-Ar) ppm; 13C NMR(IOOMHz, D20) : δ =155. 40，155. 31 (Ar_S0”，139. 47, 133. 75，132. 89，127. 54，126. 59 (Ar-H)，76. 07 (O-CH2CH2-O), 31. 44 (Ar-CH2-Ar) ppm;3) 二缩三乙二醇二磺酸酯的制备
将5g (33. 3mmol/L) 二缩三乙二醇、16. 8g (166. 5mmol/L)三乙胺溶于 200mL 二氯甲烷中，冰浴冷却，将31. 7g (166. 5mmol/L)对甲苯磺酰氯溶于IOOmL 二氯甲烷中，以1.8-2. 2mL/min的速率滴入反应体系，反应4小时，整个过程冰浴，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗三次，分液、滤液旋干，用甲醇重结晶得到白色固体14. 5g，此固体为中间产物二缩
三乙二醇二磺酸酯。4) 二缩三醚氧链双碘的制备将14. 5g(31. 7mmol/L) 二缩三乙二醇二磺酸酯和 47. 5g(316. 7mmol/L)碘化钠加入400mL丙酮中，回流24小时，冷却、抽滤、旋干溶剂，用乙酸乙酯溶解，用饱和硫代硫酸钠洗三次，水洗三次，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:4的二氯甲烷-石油醚溶液，得到微黄色油状物10g，为中间体 二缩三醚氧链双碘，产率为80. 8%。5) 二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)的制备将1. 56g (10mmol/L) 4，4’联批唳溶于2OmL乙腈,加热至70。。,以1. 7mL/h的速率向4，4’联吡啶的乙腈溶液中缓慢滴加20mL且浓度为O. 13mol/L的二缩三醚氧链双碘乙腈溶液，滴加过程持续8至12h并维持温度为70°C，冷却至室温后有红色固体析出，抽滤固体，用乙腈洗涤2-3次后真空干燥，此固体为中间产物。将此化合物与10倍当量碘甲烷(5. lmL，100mmol/L)溶于50ml DMF，加热至90°C反应24小时。抽滤，得到红色固体粗产品，用5mL乙腈洗涤两次，干燥后得到最终产物1. 9g，产率39. 4 %。图6为二缩三醚氧链桥联甲基紫精的核磁谱图，显示了二缩三醚氧链桥联甲基紫精的结构特征。该化合物的表征数据如下1H NMR (400MHz, D2O) : δ =9. 15 (d, 4H, J=6. 4Hz)，9. 08 (d, 4H, J=6. 4Hz)，8. 59 (d, 4
H,J=6. 4Hz)，8. 56 (d, 4H, J=6. 4Hz)，4. 94 (t, 4H, J=4. 8Hz)，4. 53 (s, 6H)，4. 12 (t, 2H, J=4. 8Hz), 3. 72 (s, 2H)6)由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料bisMV4+@bisSC4A的制备将9. 66g 二缩三醚氧链桥联甲基紫精溶解于蒸馏水中制得浓度为lOOmmol/L水溶液，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃17. 2g溶解于蒸馏水中制得浓度为lOOmmol/L水溶液，将将乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液以0. 5-lmL/min的速率滴加到二缩三醚氧链桥联甲基紫精水溶液中，得到的混合溶液冻干即可制得红棕色超分子聚合物材料。图7为该超分子聚合物的线状聚合物AFM图像，反映了纤维状超分子聚合物材料的微观结构。图8为该超分子聚合物材料的荧光检测谱图，从图中可以看出，当形成超分子聚合物的同时紫精单元进入磺化杯芳烃空腔，由于光诱导电子转移导致双乙基桥联磺化杯芳烃与铽离子形成配合物的荧光淬灭。从而能很好地检测超分子聚合物的形成。图9为超分子聚合物材料bisMV4+@bisSC4A以及单体单元的粘度曲线，该图表明单体单元通过主-客体相互作用形成聚合物材料，在水溶液中形成高分子量的聚合物图10为超分子聚合物在重复单元浓度为500mmol/L时的粘度照片，照片显示该超分子聚合物在重复单元浓度为500mmol/L时具有很高的粘度。
权利要求
1.一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其特征在于其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8,由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A *8Na+)和二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。
2.—种如权利要求1所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤 1)双乙基桥联杯[4]芳烃的制备 将杯[4]芳烃溶于乙腈中，加入无水碳酸钾，氮气保护下加热回流O. 5小时，然后加入1，2—二溴乙烷，继续回流24小时，冷却至20-25°C后过滤并旋干溶剂，加入二氯甲烷溶解，分别用浓度为O. 2mol/L盐酸和蒸馏水洗涤有机相3-5次，再加入无水硫酸钠干燥，过滤出干燥剂，浓缩后的粗产物溶液用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:1的二氯甲烷-石油醚溶液，得到白色的双乙基桥联杯[4]芳烃； 2)双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A· 8Na+)的制备 向上述双乙基桥联杯[4]芳烃固体中加入重量百分比浓度为98%的硫酸，油浴加热到50°C，反应24小时，然后在冰盐浴条件下，将该溶液以O. 3-0. 6mL/min的速率滴加到乙醚中，有粘稠固体析出，抽滤后用冷乙醚洗涤三次，收集粘稠固体并溶于蒸馏水中，用浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液将所得溶液的pH调至中性，旋干溶剂，将所得固体用水-乙醇重结晶，得到微棕色双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A · 8Na+)； 3)二缩三乙二醇二磺酸酯的制备 将二缩三乙二醇、三乙胺溶于二氯甲烷中，冰浴冷却，将对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液以1. 8-2. 2mL/min的速率滴入，反应4小时，整个过程冰浴，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗三次，分液，滤液旋干，用甲醇重结晶得到白色固体即为二缩三乙二醇二磺酸酯； 4)二缩三醚氧链双碘的制备 将二缩三乙二醇二磺酸酯和碘化钠加入丙酮溶液中，回流24小时，冷却，抽滤，旋干溶齐U，用乙酸乙酯溶解，用饱和硫代硫酸钠洗三次，水洗三次，浓缩后的粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为体积比为1:4的二氯甲烷-石油醚溶液，得到微黄色油状物即为二缩三醚氧链双碘； 5)二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)的制备 将4，4’联吡啶的乙腈溶液，加热至70°C，以1. 7-2. 5mL/h的速率将二缩三醚氧链双碘的乙腈溶液滴加到4，4’联吡啶的乙腈溶液中，滴加过程持续8至12h并维持温度为70°C，冷却至室温后有红色固体析出，抽滤固体用乙醚洗涤2-3次后真空干燥，将该固体与碘甲烷溶于DMF，加热至90°C反应24小时，抽滤后得到红色固体，用乙腈洗涤2_3次，干燥后得到红色二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+ · 4Γ)； 6)由杯芳烃构筑的超分子聚合物材料(bisMV4+@bisSC4A)的制备 将二缩三醚氧链桥联甲基紫精溶解于蒸馏水中制得水溶液，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃溶解于蒸馏水中制得水溶液，将乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液以O. 5-lmL/min的速率滴加到二缩三醚氧链桥联甲基紫精水溶液中，将得到的混合溶液冻干即可制得红棕色超分子聚合物材料(b i sMV4+@b isSC4A )。
3.根据权利要求2所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于所述杯[4]芳烃、乙腈、碳酸钾、1，2—二溴乙烷和二氯甲烷的用量比为lmol:15L:1. 54mol:1mol:37. 5L。
4.根据权利要求2所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于所述双乙基桥联杯[4]芳烃、重量百分比浓度为98%的硫酸和乙醚的用量比为lmol:3. 6L:178L，粘稠固体与蒸馏水的用量比为lmol :90L。
5.根据权利要求2所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于所述二缩三乙二醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯、二氯甲烷的用量比为lmol:5mol:5mol:3L。
6.根据权利要求2所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于所述二缩三乙二醇二磺酸酯、碘化钠、丙酮的用量比为lmol:1Omol :12. 6L。
7.根据权利要求2所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于所述4，4’联吡啶、二缩三醚氧链双碘、碘甲烷和DMF的用量比为lmol :0. 26mol:0. 51L:5L，4，4’联吡啶的乙腈溶液浓度为0. 5mol/L，二缩三醚氧链双碘的乙腈溶液浓度为0. 13mol/L。
8.根据权利要求2所述双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料的制备方法，其特征在于所述二缩三醚氧链桥联甲基紫精和双乙基桥联磺化杯[4]芳烃的用量摩尔比为1:1，二缩三醚氧链桥联甲基紫精和双乙基桥联磺化杯[4]芳烃水溶液的浓度均为100mmol/Lo
全文摘要
一种双桥连磺化杯芳烃构筑的超分子聚合物材料，其重复单元的化学式为C88H78N4O34S8，由双乙基桥联磺化杯[4]芳烃(bisSC4A×8Na+)和二缩三醚氧链桥联甲基紫精(bisMV4+×4I-)组成，其中以bisSC4A为大环主体，以bisMV4+为客体，通过主-客体键合构筑主-客体包结结构的超分子聚合物。本发明的优点是利用磺化杯芳烃对紫精客体的强键合，通过简便的溶液混合方式，即可制得聚合物材料，该方法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备聚合物材料的方法且能通过荧光检测超分子聚合物地形成，同时能够有效提高杯芳烃类超分子聚合物的水溶性和粘度，在材料领域具有广阔的应用前景。
文档编号C07D213/04GK103012361SQ201210528850
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者刘育, 王鲲鹏, 郭东升, 赵红霞 申请人:南开大学