专利名称：一种利用生物质制备低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种利用生物质制备低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类( 甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模，但是甲醇主要由煤或天然气制得。以上均是以煤或天然气为原料，仍未摆脱对化石能源的天然依赖。随着国内、外利用生物质技术的成熟，不少研究人员对生物质的利用做了大量的研究工作。生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸杆、树木等木质纤维素、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。目前以植物秸杆为代表的生物质的利用方法多种多样，主要是采用将植物秸杆水解后再进行发酵制得相应产品。中国发明专利CN1283701 (
公开日2001-02_14)，公开了一种农作物秸杆生产乙醇工艺，该工艺方法是由将农作物秸杆粉碎经硫酸处理及石灰乳中和水解得糖液，所得糖液按常规乙醇发酵工艺加酵母发酵、蒸馏制得乙醇。中国发明专利CN1515578(
公开日2004-07_28)，公开了一种从农作物秸杆中提取木糖及木糖醇的方法，该方法以农作物秸杆为原料；将原料粉碎，加入原料重量4-6倍的水，在125-135°C温度下蒸煮1. 5-2. 5小时；用75_85°C的热水洗涤3_5次；加入原料重量2-4倍的浓度为O. 65-0. 75 %的酸溶液，在105-115°C温度进行水解处理，至木糖浓度达到8-10% ;过滤；采用树脂进行脱色；采用离子交换树脂进行离子交换处理；在O. 09Mpa、小于等于75°C的条件下进行蒸发浓缩处理；冷却至60°C，喷雾干燥得到产品。中国发明专利CN1629321 (
公开日2005-06-22)，公开了一种秸杆植物提取制乙醇用葡萄糖和/或木糖的方法，在室温下，按照秸杆植物稀酸溶液的重量比为1: 4. 5 8. 5的比例将秸杆与稀酸溶液混合，然后升温到90 100°C恒温，快速水解秸杆中的半纤维素，提取糖溶液，糖溶液发酵制备乙醇，糖溶液中可进一步加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素。中国发明专利CN1629300(
公开日2005-06-22)，公开了一种利用秸杆植物制备苯酚和甲苯等芳香化合物的中间体木质素的方法，在室温下，按照秸杆植物稀酸溶液的重量比为1: 4. 5 8. 5的比例将秸杆与稀酸溶液混合，然后升温到90 100°C恒温，快速水解秸杆中的半纤维素，提取糖溶液；加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素得到含葡萄糖和木糖的水溶液；过滤分离，得到未溶的制备苯酚和甲苯中间体木质素。
中国发明专利CN1858043 (
公开日2006-11_08)，公开了一种利用植物秸杆挤压制取糠醛的方法，该方法包括(I)将植物秸杆切割成2 4cm的颗粒段，然后打捆、储存；
(2)将植物秸杆颗粒段混酸后再用螺旋挤压给料器连续的将植物秸杆挤压后装入水解釜中，挤压出来的稀酸重新返回到混酸机中进行混酸；在水解釜内通入水蒸气；(3)将水解过程中得到的糠醛原液引入后续工序，经初馏塔提取毛醛后在糠醛连续精制设备内精制最终得商品糖醒。中国发明专利CN1858044 (
公开日2006-11_08)，公开了一种利用植物秸杆挤压制取糠醛的方法，将植物秸杆切割成2 4cm的颗粒段，控制颗粒段的水分，粉碎成粉末；再将其造粒；造粒后的植物秸杆颗粒拌酸、水解，将水解过程中得到的糠醛原液引入后续工序，经初懼塔提取毛醒后在糖醒连续精制设备内精制最终得商品糖醒。
中国发明专利CN101148630(
公开日2008-03_26)，公开了一种汽爆秸杆半纤维素水解液发酵制备微生物油脂的方法，该方法包括将汽爆后秸杆用水浸泡过滤得到汽爆秸杆的半纤维素水解液；再将得到的半纤维素水解液灭菌后，接入I 5% (v/v)油脂微生物种子液，在25 32°C下发酵5 8d，将得到的菌丝体过滤烘干，再用有机溶剂萃取，得到微生物油脂。中国发明专利CN101215582 (
公开日2008-07-09)，公开了一种利用秸杆原料发酵生产琥珀酸的方法，属于生物工程技术领域。本发明以秸杆为原料，经水解处理得到六碳糖和五碳糖的水解秸杆糖浆，再用琥珀酸放线杆菌CGMCC 1593在含有还原糖的水解秸杆糖浆的培养基中发酵生产琥珀酸。中国发明专利CN101358214(
公开日2009-02_04)，公开了一种利用秸杆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法，以秸杆为原料，粉碎后与稀酸混合进行蒸汽水解，收集产生的气体精制后得到糠醛；将水解产生的固形物以喷爆的方式从水解设备中释放得到糠醛渣，收集后与水混合，调整PH值，加入纤维素酶；酶解液过滤后进行蒸煮杀菌，然后接种菌种发酵；发酵液进行分离得到丙酮、丁醇。虽然对生物质的利用方法很多，但对生物质制备低碳烯烃还没有相关的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用生物质制备低碳烯烃的方法，包括如下步骤
(1)将生物质原料经过干燥、破碎输送到低温炭化炉进行热解反应，该反应采用外供的可燃气体和氧气，进行慢速热解反应，炭化炉的升温速率控制在1.1 2°C /秒，炭化温度控制在350 550°C，炭化炉的产物为热解气和木炭；
(2)将步骤(I)的热解气直接送入高温气化炉，木炭送往制粉机制成含碳粉料，再用常压输送气体将该含碳粉料送到高温气化炉；
(3)热解气在高温气化炉的燃烧区与氧化剂进行不完全燃烧反应生成气化剂，燃烧区平均温度控制在1000 1600°C，并使所有灰变成液态渣由燃烧区直接排出；燃烧反应生成的气化剂送入高温气化炉的还原区与由常压气体输送到高温气化炉还原区的含碳粉状燃料发生还原反应，将还原反应的温度控制在1000 1500°C，生成主要含有CO和4的合成气；然后将还原区出口的合成气经过净化处理、冷却后输出。
(4)步骤(3)中输出的合成气通入第一个固定床反应器中与二甲醚合成催化剂作用下发生二甲醚反应，反应产物脱水处理后，常压下通入第二个固定床反应器中与二甲醚转化催化剂连续反应，生成低碳烯烃。其中，炭化炉的最佳升温速率控制在1.1 1. 5°C /秒，炭化温度最佳温度控制在400 450°C，木炭被制粉机制成平均粒度在100 200 μ m的含碳粉料。特别是，所述的二甲醚合成催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，甲醇合成催化剂通常选用CiuZn或Al，甲醇脱水催化剂通常选用氢型ZSM-5 ;所述的二甲醚转化催化剂负载镍的SAP0-34分子筛 、负载镍的氢型ZSM-5分子筛或负载镍的SAP0-34与氢型ZSM-5的混合分子筛。其中，所述镍的负载量为O. 2^1. 0%，载体尺寸为1(Γ30目。与现有技术相比，本发明提供的利用生物质制备低碳烯烃的方法的优点在于1.本发明方法制备低碳烯烃的收率高，可达到90%以上。2.本发明提供了一条有非石油资源制备化工原料和石油化工龙头产品的路线，一方面为有效利用来源广泛、再生周期短的生物质资源提供新的应用途径，也给传统低碳烯烃及其衍生物工业带来持续发展的动力，另一方面为我国低碳烯烃的生产提供新的技术路线。3.本发明方法制备工艺条件温和、各易控制，广品质星稳定。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明的内容。实施例1
本发明所述的利用生物质制备低碳烯烃的方法，具体步骤如下
(1)将生物质原料经过干燥、破碎输送到低温炭化炉进行热解反应，该反应采用外供的可燃气体和氧气，进行慢速热解反应，炭化炉的升温速率控制在1.3°C /秒，炭化温度控制在400°C，炭化炉的产物为热解气和木炭；
(2)将步骤(I)的热解气直接送入高温气化炉，木炭送往制粉机制成平均粒度在150 μ m，再用常压输送气体将该含碳粉料送到高温气化炉；
(3)热解气在高温气化炉的燃烧区与氧化剂进行不完全燃烧反应生成气化剂，燃烧区平均温度控制在1600°C，并使所有灰变成液态渣由燃烧区直接排出；燃烧反应生成的气化剂送入高温气化炉的还原区与由常压气体输送到高温气化炉还原区的含碳粉状燃料发生还原反应，将还原反应的温度控制在1000°C，生成主要含有CO和H2的合成气；然后将还原区出口的合成气经过净化处理、冷却后输出。(4)步骤(3)中输出的合成气通入第一个固定床反应器中与二甲醚合成催化剂作用下发生二甲醚反应，二甲醚合成催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，甲醇合成催化剂为Cu，甲醇脱水催化剂为氢型ZSM-5反应产物脱水处理后，常压下通入第二个固定床反应器中与二甲醚转化催化剂连续反应，二甲醚转化催化剂为负载镍的SAP0-34与氢型ZSM-5的混合分子筛，镍的负载量为O. 5%，载体尺寸为20目，反应生成低碳烯烃。
实施例2
实施例2与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于炭化炉的升温速率控制在1.rc / 秒。实施例3
实施例3与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于炭化炉的升温速率控制在2V /秒。实施例4
实施例4与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于炭化温度控制在350°C。
实施例5
实施例5与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于炭化温度控制在550°C。实施例6
实施例6与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于木炭送往制粉机制成平均粒度在 100 μ m。实施例7
实施例7与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于木炭送往制粉机制成平均粒度在 200 μ m。实施例8
实施例8与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于燃烧区平均温度控制在1300°C。实施例9
实施例9与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于燃烧区平均温度控制在1000°C。实施例10
实施例10与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于还原反应的温度控制在1200。。。实施例11
实施例11与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于还原反应的温度控制在1500。。。实施例12
实施例12与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于甲醇合成催化剂为Zn。实施例13
实施例13与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于甲醇合成催化剂为Al。实施例14
实施例14与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于二甲醚转化催化剂为负载镍的SAP0-34。实施例15
实施例15与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于二甲醚转化催化剂为负载镍的氢型ZSM-5分子筛。实施例16
实施例16与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于所述镍的负载量为O. 2%。实施例17实施例17与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于所述镍的负载量为1. 0%。实施例18
实施例18与实施例1相同之处不再重述，不同之处在于所述载体尺寸为10目。实施例19
实施例19与实施例1相同之处不再重述，不 同之处在于所述载体尺寸为30目。
权利要求
1.一种利用生物质制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将生物质原料经过干燥、破碎输送到低温炭化炉进行热解反应，该反应采用外供的可燃气体和氧气，进行慢速热解反应，炭化炉的升温速率控制在1.1 2°C /秒，炭化温度控制在350 550°C，炭化炉的产物为热解气和木炭； (2)将步骤(I)的热解气直接送入高温气化炉，木炭送往制粉机制成含碳粉料，再用常压输送气体将该含碳粉料送到高温气化炉； (3)热解气在高温气化炉的燃烧区与氧化剂进行不完全燃烧反应生成气化剂，燃烧区平均温度控制在1000 1600°C，并使所有灰变成液态渣由燃烧区直接排出；燃烧反应生成的气化剂送入高温气化炉的还原区与由常压气体输送到高温气化炉还原区的含碳粉状燃料发生还原反应，将还原反应的温度控制在1000 1500°C，生成主要含有CO和H2的合成气；然后将还原区出口的合成气经过净化处理、冷却后输出； (4)步骤(3)中输出的合成气通入第一个固定床反应器中与二甲醚合成催化剂作用下发生二甲醚反应，反应产物脱水处理后，常压下通入第二个固定床反应器中与二甲醚转化催化剂连续反应，生成低碳烯烃。
2.根据权利要求1所述的利用生物质制备低碳烯烃的方法，其特征在于炭化炉的最佳升温速率控制在1.1 1. 5°C /秒，炭化温度最佳温度控制在400 450°C。
3.根据权利要求1所述的利用生物质制备低碳烯烃的方法，其特征在于木炭被制粉机制成平均粒度在100 200 μ m的含碳粉料。
4.根据权利要求1所述的利用生物质制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述的二甲醚合成催化剂由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，甲醇合成催化剂通常选用Cu、Zn或Al，甲醇脱水催化剂通常选用氢型ZSM-5 ;所述的二甲醚转化催化剂负载镍的SAPO-34分子筛、负载镍的氢型ZSM-5分子筛或负载镍的SAPO-34与氢型ZSM-5的混合分子筛。
5.根据权利要求4所述的利用生物质制备低碳烯烃的方法，其特征在于所述镍的负载量为O. 2 1. 0%，载体尺寸为10 30目。
全文摘要
本发明提供一种利用生物质制备低碳烯烃的方法，以生物质为原料，先经干燥、破碎输送到低温炭化炉进行热解反应，得到热解气和木炭；再将热解气直接送入高温气化炉，木炭送往制粉机制成含碳粉料，再用常压输送气体将该含碳粉料送到高温气化炉；经过一系列反应得到合成气，将合成气通入第一个固定床反应器中与二甲醚合成催化剂作用下发生二甲醚反应，反应产物脱水处理后，常压下通入第二个固定床反应器中与二甲醚转化催化剂连续反应，生成低碳烯烃。该发明提供了一条有非石油资源制备化工原料和石油化工龙头产品的路线，有效利用来源广泛、再生周期短的生物质资源提供新的应用途径。
文档编号C07C11/04GK103012042SQ20121052879
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者吴得治, 武华, 武伟, 李鲁豫, 李保谦, 李强, 丁亚照, 吴奇泽 申请人:河南金土地煤气工程有限公司