专利名称：一种由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，特别是一种由甲醛与丙酸甲酯直接合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工 原料，主要用来生产有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，用途十分广泛。目前，国内外对于由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂研究已有多篇专利文献报道，研究了以Cs、Na、K、Rb等为主活性组分的催化剂的性能，添加的助剂主要有Mg、Al、Zr、Ti、Fe、Ba 等，选用的载体包括 Si02、ZrO2, SiO2-Al2O3' Ca(OH)2、分子筛、活性炭
坐寸ο由甲醛与丙酸甲酯合成MMA是典型的羟醛缩合反应，研究发现对于低碳原子数目之间的羟醛缩合反应，催化剂的选择性由其结构中的酸、碱平衡度来控制。酸性氧化物对于羟醛缩合反应表现出相当高的选择性，但反应活性低；而碱性氧化物用于反应，催化活性高，若采用酸碱双功能催化剂既可以提高反应的选择性，又可以提高MMA产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，是一种酸碱双功能催化剂，能够提高目标产物MMA的选择性和收率，同时具有较好的抗水性、较好的活性和选择性，稳定性好，制作工艺简单适合大规模工业化应用，环境友好。此外，本发明还提供了所述催化剂的制备方法及应用。为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案
一种由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，包括主活性组分、活性助剂和载体，主活性组分为Cs，活性助剂选自Sb、Nb、Ag中的一种或几种，载体是纳米SiO2/Al^OfZrO2見合载体；
以氧化物计，主活性组分Cs的质量百分含量为59Γ20% ；
以氧化物计，活性助剂质量百分含量为19Γ5%;
其余为载体。以SiO2为载体负载Cs的催化剂性能较好，载体中添加少量的ZrO2可以提高催化剂的抗水性。所述载体中，以载体重量计，SiO2质量百分含量为75°/Γ90%，Al2O3质量百分含量为5% 20%，ZrO2质量百分含量为1% 5%。所述活性组分Cs选自碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯中的任意一种；所述活性助剂选自Sb,Nb,Ag的硝酸盐、草酸盐或氯化物中的任意一种；所述载体中SiO2选自纳米二氧化硅粉体、正硅酸乙酯中的任意一种，所述载体中Al2O3选自活性氧化铝粉体、拟薄水铝石中的任
意一种。
一种所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，按照如下步骤进行
(1)称取活性组分Cs的盐加水溶解，配置成一定浓度的水溶液；
(2)根据催化剂载体组成要求，称量一定量的纳米SiO2、拟薄水铝石和ZrO2，按比例充分混合均匀后，加入步骤(I)配制的溶液进行捏合、挤条成型，干燥并焙烧，制得催化剂前体；
(3)称取活性助剂的盐溶解，制成一定浓度的水溶液； (4)将步骤(2)中制备好的催化剂前体浸入步骤(3)制备的盐溶液中，常温浸溃4 8h，干燥并焙烧，即制得本发明所述催化剂。一种所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，按照如下步骤进行
(O取一定量的正硅酸乙酯和无水乙醇，加热至一定的温度，滴加稀酸，调节pH值，强力搅拌一段时间后形成颗粒细小且均匀的胶体溶液，然后搅拌条件下缓慢加入Al2O3和ZrO2,同时加入去离子水直至形成凝胶，干燥并焙烧，即得SiO2Al2O3-ZrO2复合载体，研磨至30 50目备用；
(2)称取活性组分Cs的盐加水溶解，并与Sb、Nb、Ag选定之一种的盐配置成混合溶液；
(3)将步骤(I)制备好的SiO2Al2O3-ZrO2复合载体浸入步骤(2)制备的混合溶液中，常温浸溃4 8h，干燥并焙烧，即制得本发明所述催化剂。一种所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，反应条件为甲醛/丙酸甲酯摩尔比为1:3 1:12，进料空速为flOtT1，反应温度为3200C 400。。。使用本发明制备的催化剂用于甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯反应，反应方程式如下
CH3CH2C00CH3+HCH0 — CH2=C (CH3) cooch3+h2o与现有技术相比，本发明的有益效果是
(1)采用SiO2Al2O3-ZrO2复合载体，可有效地提高催化剂的物理及化学性能。一方面是在载体焙烧过程中硅铝可以形成一种稳定的构架，有利于增强催化剂的物理机械性能；另一方面复合载体具有较大的比表面积，有利于提高催化剂的抗中毒、抗积碳能力，并大大提闻催化剂的活性；
(2)载体中引入酸性氧化物Al2O3，可调节催化剂的酸碱平衡，使催化剂具备酸碱双功能，提闻反应转化率的同时，亦可提闻目标广物MMA的选择性和收率；
(3)载体中加入少量ZrO2，可提高催化剂的抗水性，改善催化剂反应活性，进而延长催化剂使用寿命；
(4)所述催化剂制备方法简单，适合大规模工业化应用，环境友好。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例I
本实施例催化剂，由20%活性组分、5%的活性助剂和75%的载体组成。活性组分为相当于催化剂中氧化铯含量为20%的醋酸铯，活性助剂为相当于氧化银含量为5%的硝酸银，载体由88% 二氧化硅、10%活性氧化铝及2%的氧化锆组成。制备方法如下所示
(1)称取36.3g醋酸铯加去离子水溶解,配成水溶液；
(2)称取纳米Si0288g、拟薄水铝石14g，Zr022g，混合均匀后加入步骤(I)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于100°C下干燥4h，500°C下焙烧4小时，制得催 化剂前体；
(3)称取7.7gAgN03，加去离子水溶解配成溶液；
(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体IOOg浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸溃8h，在100°C下干燥4h，400°C下焙烧3h，即制得本实施例的催化剂，记为MAC-01。实施例2
本实施例催化剂，由15%活性组分、2%的活性助剂和83%的载体组成。活性组分为相当于催化剂中氧化铯含量为15%的硝酸铯，活性助剂为相当于氧化银含量为2%的硝酸银，载体由89% 二氧化硅、10%活性氧化铝及1%的氧化锆组成。制备方法如下所示
(1)称取49.98g CsNO3加去离子水溶解，配成水溶液；
(2)称取纳米Si02178g，拟薄水铝石28g，Zr022g，混合均匀后加入步骤(I)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于100°C下干燥4h，500°C下焙烧4小时，制得催化剂前体；
(3)称取3.OgAgNO3，加去离子水溶解配成溶液；
(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体IOOg浸入步骤(3)制备的水溶液中，常温浸溃8h，在100°C下干燥4h，400°C下焙烧3h，即制得本实施例的催化剂，记为MAC-02。实施例3 5
实施例3飞的催化剂，由10%活性组分、1%的活性助剂和89%的载体组成。活性组分为相当于催化剂中氧化铯含量为10%的硝酸铯，活性助剂分别为硝酸银、SbCl3、草酸铌，以氧化物计，质量百分含量为I. 0%，载体由75% 二氧化硅、20%活性氧化铝及5%的氧化锆组成。制备方法如下所示
(1)称取46.6gCsN03加去离子水溶解，配成水溶液；
(2)称取纳米Si0222 5g、拟薄水铝石86g，Zr0215g，混合均匀后加入步骤(I)配制的溶液进行捏合、挤条成型，于100°C下干燥6h，400°C下焙烧4小时，制得催化剂前体；
(3)分别称取I.2gAgN03、l. 3gSbCl3和I. 5g草酸铌溶于水中，配成3份溶液；
(4)称取步骤(2)中制备好的催化剂前体80g，浸入上述每份溶液中，常温浸溃4h，在80°C下干燥4h，300°C下焙烧5h，即可得实施例3 5的催化剂，记为MAC-03、MAC-04和MAC-05。实施例6
本实施例催化剂，由15%活性组分、3%的活性助剂和82%的载体组成。活性组分为相当于催化剂中氧化铯含量为15%的碳酸铯，活性助剂为相当于氧化银含量为3%的硝酸银，载体由80% 二氧化硅、15%活性氧化铝及5%的氧化锆组成。制备方法如下所示
(I)取300ml正硅酸乙酯，缓慢滴加于无水乙醇中，边搅拌边加入冰醋酸，调节pH值，强力搅拌一段时间后形成胶体溶液，然后搅拌条件下缓慢加入15gAl203和5gZr02，同时加入去离子水直至形成凝胶。然后在80°C下将凝胶恒温干燥10h，干燥后的晶体在400°C下焙烧IOh,即得SiO2Al2O3-ZrO2复合载体，研磨至30 50目备用。(2)称取21. 2g碳酸铯、5. 36gAgN0s溶于去离子水中，制成混合浸溃液；
(3)将步骤(I)制备好的SiO2Al2O3-ZrO2复合载体IOOg浸入步骤(2)制备的溶液中，常温浸溃5h，于120°C下干燥4h，500°C焙烧3h，即得本实施例的催化剂，记为MAC-06。实施例7
本实施例催化剂，由5%活性组分、1%的活性助剂和94%的载体组成 。活性组分为相当于催化剂中氧化铯含量为5%的硝酸铯，活性助剂为相当于氧化银含量为1%的硝酸银，载体由90% 二氧化硅、5%活性氧化铝及5%的氧化锆组成。制备方法如下所示
(I)取540ml正硅酸乙酯，缓慢滴加于无水乙醇中，边搅拌边加入冰醋酸，调节pH值，强力搅拌一段时间后形成胶体溶液，然后搅拌条件下缓慢加入8gAl203和8gZr02，同时加入去离子水直至形成凝胶。然后在80°C下将凝胶恒温干燥10h，干燥后的晶体在400°C下焙烧IOh,即得SiO2Al2O3-ZrO2复合载体，研磨至30 50目备用。(2)称取6. Ig碳酸铯、I. 5g AgNO3溶于去离子水中，制成混合浸溃液；
(3)将步骤(I)制备好的SiO2Al2O3-ZrO2复合载体IOOg浸入步骤(2)制备的溶液中，常温浸溃5h，于120°C下干燥4h，500°C焙烧3h，即得本实施例的催化剂，记为MAC-07。实施例8 10
实施例8 10的催化剂，由10%活性组分、2%的活性助剂和88%的载体组成。活性组分为相当于催化剂中氧化铯含量为10%的硝酸铯，活性助剂分别为硝酸银、SbCl3、草酸铌，以氧化物计，质量百分含量为2 %，载体由85% 二氧化硅、10%活性氧化铝及5%的氧化锆组成。制备方法如下所示
(I)取900ml正硅酸乙酯，缓慢滴加于无水乙醇中，边搅拌边加入冰醋酸，调节pH值，强力搅拌一段时间后形成胶体溶液，然后搅拌条件下缓慢加入28gAl203和14gZr02，同时加入去离子水直至形成凝胶。然后在80°C下将凝胶恒温干燥10h，干燥后的晶体在400°C下焙烧IOh,即得SiO2Al2O3-ZrO2复合载体，研磨至30 50目备用。(2)称取31. 5g碳酸铯溶于水中，均分成3份，分别称取2. 66g AgN03>2. 88gSbCl3和3. 32g草酸铌溶于水中，与碳酸铯溶液制成3份混合浸溃液；
(3)将步骤(I)制备好的SiO2Al2O3-ZrO2复合载体80g浸入步骤(2)制备的混合溶液中，常温浸溃5h，于120°C下干燥4h，500°C焙烧3h，即得实施例8 10的催化剂，记为MAC-08.MAC-09 和 MAC-10。评价例I
催化剂的活性测试在固定床反应器上进行，装填一定量的催化剂，原料甲醛和丙酸甲酯经过汽化段后，通过载气N2送入反应段床层，甲醛/丙酸甲酯摩尔比=1:6，进料空速为61Γ1，反应温度为360°C。测试结果见表I :
表I催化剂活性评价结果I 评价例2
催化剂的活性测试在固定床反应器上进行，装填一定量的催化剂，原料甲醛和丙酸甲酯经过汽化段后，通过载气N2送入反应段床层，甲醛/丙酸甲酯摩尔比=1: 3，进料空速为lOh—1，反应温度为400°C。测试结果见表2
表2催化剂活性评价结果权利要求
1.一种由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，包括主活性组分、活性助剂和载体，其特征在于主活性组分为Cs，活性助剂选自Sb、Nb、Ag中的一种或几种，载体是纳米SiO2Al2O3-ZrO2复合载体； 以氧化物计，主活性组分Cs的质量百分含量为59Γ20% ； 以氧化物计，活性助剂质量百分含量为19Γ5%; 其余为载体。
2.根据权利要求I所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于所述载体中，以载体重量计，SiO2质量百分含量为75°/Γ90%, Al2O3质量百分含量为5% 20%，ZrO2质量百分含量为1% 5%。
3.根据权利要求2所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于所述活性组分Cs选自碳酸铯、硝酸铯或醋酸铯中的任意一种；所述活性助剂选自Sb、Nb ,Ag的硝酸盐、草酸盐或氯化物中的任意一种；所述载体中SiO2选自纳米二氧化硅粉体、正硅酸乙酯中的任意一种，所述载体中Al2O3选自活性氧化铝粉体、拟薄水铝石中的任意一种。
4.一种如权利要求I所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于按照如下步骤进行 (1)称取活性组分Cs的盐加水溶解，配置成一定浓度的水溶液； (2)根据催化剂载体组成要求，称量一定量的纳米SiO2、拟薄水铝石和ZrO2，按比例充分混合均匀后，加入步骤(I)配制的溶液进行捏合、挤条成型，干燥并焙烧，制得催化剂前体； (3)称取活性助剂的盐溶解，制成一定浓度的水溶液； (4)将步骤(2)中制备好的催化剂前体浸入步骤(3)制备的盐溶液中，常温浸溃4 8h，干燥并焙烧，即制得本发明所述催化剂。
5.一种如权利要求I所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于按照如下步骤进行 (O取一定量的正硅酸乙酯和无水乙醇，加热至一定的温度，滴加稀酸，调节PH值，强力搅拌一段时间后形成颗粒细小且均匀的胶体溶液，然后搅拌条件下缓慢加入Al2O3和ZrO2,同时加入去离子水直至形成凝胶，干燥并焙烧，即得SiO2Al2O3-ZrO2复合载体，研磨至30 50目备用； (2)称取活性组分Cs的盐加水溶解，并与Sb、Nb、Ag选定之一种的盐配置成混合溶液； (3)将步骤(I)制备好的SiO2Al2O3-ZrO2复合载体浸入步骤(2)制备的混合溶液中，常温浸溃4 8h，干燥并焙烧，即制得本发明所述催化剂。
6.一种如权利要求I所述的由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于反应条件为甲醛/丙酸甲酯摩尔比为1:3 1:12，进料空速为f 101Γ1，反应温度为 320°C 400°C。
全文摘要
本发明公开了一种由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，催化剂的组分包括主活性组分、活性助剂和载体，主活性组分为Cs，活性助剂选自Sb、Nb、Ag中的一种或几种，载体是纳米SiO2/Al2O3-ZrO2复合载体；以氧化物计，主活性组分Cs的质量百分含量为5%~20%；活性助剂质量百分含量为1%~5%；其余为载体。本发明同时公开了这种催化剂的制备方法。本发明所述催化剂具有较好的活性和选择性，稳定性好，制作工艺简单适合大规模工业化应用，环境友好。
文档编号C07C69/54GK102962062SQ201210530558
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者李洁, 谭平华, 赖崇伟, 熊国焱, 李军, 刘旋 申请人:西南化工研究设计院有限公司