专利名称：：甲基丙烯酸的改进纯化方法
技术领域：
：本发明涉及甲基丙烯酸的改进纯化方法。制备甲基丙烯酸的一种方法是，将丙烯催化羰基化制得异丁酸，随后将其部分氧化脱氢，制得甲基丙烯酸。这种方法得到的粗产品是含有水、异丁酸、甲基丙烯酸及其它组分的混合物。采用共沸蒸馏，或者采用溶剂萃取、随后蒸去萃取溶剂，以除去水，得到无水混合物。通常采用蒸馏法或结晶法从该无水混合物中分出甲基丙烯酸。采用蒸馏分离时，由于甲基丙烯酸与异丁酸理化性能的相似性，需要很高的理论塔板数和高的回流比，以达到高的产品纯度。此外，由于在蒸馏时甲基丙烯酸可能聚合，使得蒸馏分离方法更加复杂化。采用结晶法分离时，异丁酸的低熔点以及异丁酸/甲基丙烯酸混合物的低共熔点使得只能采用极低的结晶温度。这样的温度使结晶法难于经济地付诸实施。日本专利公开62—145044A描述了一种制得纯化甲基丙烯酸的蒸馏法，它采用至少四个分离蒸馏塔以及萃取塔，用于除去和纯化萃取溶剂并除去高沸点和低沸点杂质。日本专利公开52—007917A公开了一种从异丁酸气相脱氢得到的含水粗产品中分离甲基丙烯酸的方法，它首先将粗产品蒸馏，以除去沸点低于水的沸点的杂质，然后用烃溶剂萃取以分离甲基丙烯酸及其类似物。将烃溶剂、甲基丙烯酸及其类似物的溶液分步蒸馏，首先除去残余水，然后除去烃溶剂。该方法得到甲基丙烯酸约占97％重量(wt)的甲基丙烯酸产品组合物。美国专利U.S.No.4,780,568公开了一种纯化甲基丙烯酸、异丁酸和其它杂质的无水混合物的方法，它采用分3—6级的分级结晶装置和分为1或多级的另一回收区段，以制得高纯度甲基丙烯酸。该方法要求极低的结晶温度。俄国专利No.639,858公开了一种纯化丙烯酸和甲基丙烯酸的方法，它采用逆流低温结晶法。N.Wynn在ChemicalEngineeringProgress，88(3)，52—60(1992)上公开了一种方法，它采用蒸馏和结晶的组合，以提高产品纯度。蒸馏用于除去大量存在的杂质，随后熔融结晶，最终得到高纯度产品。由于上述已知方法通常花费很高、难于控制和/或得到的产品的纯度达不到要求，因此一直需要一种改进的方法，可以高效、低花费地从含有异丁酸的混合物中分离甲基丙烯酸。图1是本发明方法一实施方案的流程图。图2是实验室熔融结晶仪的流程图。图3是本发明方法另一实施方案的流程图。本发明是一种从α，β—不饱和C3—C6羧酸与其饱和同类物的混合物中分离α，β—不饱和C3—C6羧酸的方法，它包括将分馏和熔融结晶法组合，其中高比例地循环物料。“高比例”意指循环物料量超过从该方法中分出的产品量的至少1.5倍。分馏得到两种物流其中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的重量比为约0.1的塔顶物流以及所述重量比为约15的塔底物流。将塔底物流加到熔融结晶仪中，得到另外两种物流高纯度(高于98％wt)α，β—不饱和羧酸的产品物流以及残余物流，残余物流中含有约80％wtα，β—不饱和羧酸和20％wt饱和羧酸。将分馏塔的塔顶物流循环回反应器中，并将结晶仪残余物流循环回分馏塔中。此外，操作步骤也可倒过来，即，首先采用熔融结晶，分离出纯净α，β—不饱和羧酸。然后将熔融结晶仪的塔底物流分馏，制得循环回反应器中的富饱和羧酸物流和循环回结晶仪中的富α，β—不饱和羧酸循环物流。本发明的一个实施方案是制备纯度高于98％wt的α，β—不饱和C3—C6羧酸的方法，它包括a)在一反应器中将C3—C6饱和羧酸氧化脱氢，制得含有α，β—不饱和羧酸和饱和羧酸的第一产品物流，其中α，β—不饱羧酸与饱和羧酸的重量比大于约0.2；b)在一蒸馏装置中将该第一产品物流分馏，制得(1)一种塔顶物流，其中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比低于在第一产品物流中的比，比选低于0.5，更优选低于0.1，和(2)一种塔底物流，其中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的重量比为约5—约200，优选大于约9c)将塔顶物流加到反应器中；d)在结晶装置中将塔底物流熔融结晶，制得(1)含有α，β—不饱和羧酸的第二产品物流，其中α，β—不饱和羧酸的含量超过第二产品物流重量的约90％wt，优选为98％wt和(2)母液物流；e)将该母液物流加到蒸馏装置中；f)将第二产品物流熔融结晶数次，以便得到α，β—不饱和羧酸含量达到要求的最终产品物流，α，β—不饱和羧酸含量优选大于99.9％wt；和g)将步骤f)的多次熔融结晶中得到的最终母液加到蒸馏装置中。该方法适用于分离α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的混合物，包括但不限于从异丁酸中分离甲基丙烯酸，从丙酸中分离丙烯酸，从丁酸中分离巴豆酸，等等。该方法特别适用于从异丁酸中分离甲基丙烯酸和从丙酸中分离丙烯酸，由于它们的理化性能如熔点和沸点的相似性，采用标准蒸馏和结晶方法难于有效分离它们。以从异丁酸中分离甲基丙烯酸为例，本发明一实施方案如图1所示。催化脱氢反应器1得到的第一产品物流中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比低于约15时，优选采用图1方法。催化脱氢反应器中得到的第一产品物流可含有至多约40％水。该物流可经过管道2直接进入蒸馏装置3中，或者在进入该装置之前，可先进行一些中间处理，如过滤、萃取、共沸蒸馏或脱水。蒸馏装置3的构造无关紧要，优选高效分馏塔，最优选在回流比为29—355时具有25—70个理论塔板的分馏塔；其操作参数也无关紧要，但为降低蒸馏温度，优选采用低压，压力优选低于100mmHg(毫米汞柱)。该物流可以在任意方便处进入蒸馏塔中，但为最有效地操作，应确定该塔在稳态时的组成分布，应当优选在进料组成与稳态塔组成相近处进料。蒸馏得到富异丁酸的塔顶物流，塔顶物流中的其它物质为甲基丙烯酸和第一产品物流中的低沸物。塔顶物流经管道4循环回催化脱氢反应器中，将通常被浪费掉的异丁酸回收，提高了总产率并降低了成本。该方法的另一优点是，催化脱氢反应器和分馏都不需要在尽可能增加甲基丙烯酸的量和尽可能降低异丁酸的量的条件下操作。本发明方法有效地减少了在反应器中付反应导致的异丁酸损失以及在分馏塔中聚合反应导致的甲基丙烯酸损失，由于浪费较少，进一步提高了总产率和降低了成本，从而降低了操作成本。这是因为这些物料被循环回反应器中。蒸馏装置的塔底物流经管道5进入熔融结晶仪6中，它含有至少约90％wt、优选至少约95％wt甲基丙烯酸和至多约10％wt异丁酸及少量其它高沸点杂质。虽然可以使用间歇型结晶仪，但优选采用半连续的多级结晶仪或类似装置，它被示于图2中，其操作如下文所述。蒸馏也可以以间歇方式进行，但优选连续操作，最优选稳态连续操作。蒸馏装置连续操作、结晶装置间歇或半连续操作时，必须设置接受蒸馏装置塔底物流的装置，这可以采用在管道5中设置贮存箱、另一结晶装置或类似装置。也可以在经管道10或11从结晶装置到蒸馏装置的母液物流上设置贮存箱或类似装置，使蒸馏装置能够连续进料。有时，α，β—不饱和羧酸的蒸汽压可能大于饱和羧酸的蒸汽压。这种情况下，将蒸馏装置得到的塔顶物流加到结晶装置中，而塔底物流循环回催化脱氢反应器中。从丙酸中分离丙烯酸(见实施例10)就是这样。图2是可用于本发明中、图1或3中的常规熔融结晶仪装置6的流程图。分馏塔的塔底物流经管道21(相当于图1中的管道5或下述图3中的管道32或39)进入熔融结晶仪的收集箱22中，此间循环泵23将该物流经管道24循环至结晶管25，再次回到收集箱中。在通常结晶条件下，物流的约50％—70％wt、优选60％—65％wt在管壁上结晶。管壁温度由冷却或加热的热交换流体26在夹套27中的循环控制。需要的结晶温度随物流的组成变化。例如，为在1—1.5小时内使60％wt的混合物结晶，0.5％wt异丁酸在甲基丙烯酸中的混合物要求的结晶温度为14—15℃，而6％wt异丁酸在甲基丙烯酸中的混合物要求的温度为8℃。进料被结晶后，经管道28(相当于图1中的管道10和图3中的管道34)从该体系中除去母液，并将其加到分馏塔中。然后通过升高热交换流体的温度使约5％—约50％wt、优选10％—15％wt的结晶物在1—2小时内重新熔融。将该重新熔融物(第二母液物流)从该体系中除去，并且与上述母液一起或者单独循环回分馏塔中。最后回收结晶产品，优选通过熔融和收集于收集箱中进行另一次重结晶、或者经管道28(对应于图1中的管道7和图3中的管道33)从该体系中作为产品取出。在上述条件下，结晶仪6产生两种物流第一物流是含有高于98％wt纯净甲基甲烯酸的最终产品物流，它经管道7(图1中)回收，改变结晶条件如结晶和重新熔融的温度、进料速率以及重结晶的次数，可以得到纯度高于99.99％wt的甲基丙烯酸产品；第二种物流是最终母液物流，它含有高于约80％wt甲基丙烯酸和至多约20％wt异丁酸以及少量其它高沸点杂质。该母液物流可经管道10与第一产品物流合并，并作为混合物进料经管道11加到分馏塔中。此外，可以将该母液物流与第一产品物流分别加到分馏塔中。有时，母液物流需经过管道9冲洗，以除去重质杂质。本发明方法的一个显著优点是，熔融结晶仪不必在为从塔底物流中尽可能分离出最大量甲基丙烯酸而设计的条件下操作，这是因为该物流以母液物流形式回收，并且所有甲基丙烯酸都被回收利用。第一产品物流中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比大于约15时，可以采用图3所示的另一方法。在这一方案中仍以甲基丙烯酸为例，将第一产品物流经管道32加到熔融结晶仪6中，经管道33得到基本纯净的甲基丙烯酸最终产品物流(含有高于约98％wt、优选高于约99.99％wt的甲基丙烯酸)。结晶仪得到的母液经管道34加到分馏塔3中，它含有至少约80％wt的甲基丙烯酸。经分馏塔得到富异丁酸的塔顶物流和约95％wt甲基丙烯酸与低于约5％wt异丁酸的混合物的塔底物流，塔顶物流经管道35加到反应器1中，塔底物流或经过管道36和37与第一产品物流合并后作为混合进料、或直接加到熔融结晶仪中。采用图3方法时，可经过管道36和38除去重质杂质。在上述两种方法中，分馏塔和熔融结晶仪都不必在从产品物流中最大限度分离出甲基丙烯酸的条件下操作。另外，它们均以新颖和有节制的方式操作，这种具有两种循环物流(其中将大量物料循环)的分馏与熔融结晶组合方法制得高纯度(大于约99.99％wt)α，β—不饱和羧酸产品，形成极少量的废物，并且在合理的温度和压力下操作。这是一种经济的、低成本方法。下列实施例用于说明本发明，但不限制本发明范围。除非特别指明，在实施例中的百分率均为重量百分数。实施例熔融结晶使用如图2所示的实验室熔融结晶仪。使用FLOWTRAN程序(MonsantoCompany)计算机化的稳态模拟得到分馏步骤中的物料平衡，提供蒸馏步骤的模拟。该程序可参见J.D.Seader、W.D.Seider和A.C.Pauls，FLOWTRANSimulation--Anlntroduction，2nded.CambridgeCACHE1977。在该模拟法中，对于液体活性(liquidactivity)系数假设为理想溶液。液体逸度假设符合Chao—Seadel关系式并且蒸汽逸度假设为理想气体。此外，采用E.Sebastiani和L.Lacquaniti，Chem.Eng.Sci.，22；1155(1967))描述的方法，校正了液体和蒸汽逸度，以适合蒸汽相中有有机酸存在的情况。实施例1—含有约0.5％异丁酸的甲基丙烯酸的熔融结晶纯化将含有0.49％异丁酸(“iBuA”)的冰甲基丙烯酸溶液分成3份。在约1小时内，将第1份加到实验室熔融结晶仪中，此间温度从14.8℃降至13.8℃，进行第一次结晶。约有60％的进料结晶。然后在1.5小时内，将温度升至14℃—16℃，使10％的晶体重新熔融。分别收集母液、重新熔融物和晶本，并分析它们的iBuA含量。用相同的方式处理第2和第3份样品。第一次结晶的代表性结果示于表1中。通过测量结晶物中的iBuA含量，测定甲基丙烯酸(“MAA”)纯度和结晶效率。表1第一次结晶<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="684">进料母液重新熔融物晶体序号123总量wt(g)aiBuAb505.80.49％501.10.49％504.00.49％1511.00.49％wt(p)iBuA189.01.094％193.01.035％192.11.075％574.11.075％wt(g)iBuA50.10.314％49.00.370％62.80.322％161.90.334％wt(g)iBuA*260.30.0740％257.50.0815％249.20.0720％767.00.0759％</table></tables>awt(g)表示以g为单位的重量biBuA为异丁酸*基于iBuA含量，晶体约含99.93％纯MAA将第一次结晶得到的结晶物合并，将其1/3加到实验室熔融结晶仪中，在50分针内，温度从17.0℃降至16.1℃，以进行第二次结晶。约有64％的进料结晶。然后将温度保持在15.7℃，使10％的结晶物重新熔融。再次分别收集母液、重新熔融物和晶体，并分析它们的iBuA含量。第二次结晶的代表性结果列于表2中。表2第二次结晶awt(g)表示以g为单位的重量biBuA为为异丁酸*基于iBuA含量，晶体约含99.99％纯MAA实施例2—含有约5％异丁酸的甲基丙烯酸的熔融结晶纯化使用实施例1中的方法，将含有5.8％异丁酸的MAA溶液加到实验室熔融结晶仪中，在约80分钟内，温度从13.5℃降至8℃。约有62％的进料结晶。在约4.7小时内将温度升至14.0℃，使10％的结晶物重新熔融。分别收集母液、重新熔融物和结晶物，并分析它们异丁酸含量。代表性的分析结果列于表3中。表3awt(g)表示以g为单位的重量biBuA为异丁酸*基于iBuA含量，晶体约含99.05％纯MAA实施例3—含有约0.05％丙酸的丙烯酸的熔融结晶纯化使用实施例1中的方法，将含有约0.05％丙酸(“PA”)的丙烯酸(“AA”)溶液分成4份。在约10℃、在19—68分钟内，将每份加到实验室熔融结晶仪中。约有42％的进料结晶。经过45—232分钟，7％—27％的结晶物重新熔融。分别收集得到的母液、重新熔融物和结晶物，并测量它们中的PA含量。代表性结果列于表4中。表4awt(g)表示以g为单位的重量bPA为丙酸*基于PA含量，晶体含至少99.98％纯AA在下列实施例4—10和对比实施例2中，用上述稳态方法模拟仪(FLOWTRAN)模拟蒸馏塔的数据。在这些实施例中给出了模拟仪的输入参数。采用上述实施例1—3的结果推断熔融结晶(母液、重新熔融物以及晶体量和纯度)数据。对比实施例1将含有80％MAA和20％iBuA的进料加到熔融结晶仪中。最终产品的参数设为0.005％iBuA。为达到这一参数指标，经计算，需要结晶4.6次。但是，最终母液将含有70.59％MAA，它不能被循环利用。实施例4将含有80％MAA和20％iBuA的进料与熔融结晶仪的母液物流混合。将该混合物流加到分馏塔中。塔顶物流参数设为90％iBuA，塔底物流参数设为0.5％iBuA，最终产品参数设为0.005％iBuA。为达到这些参数指标。假设塔顶压力为30mmHg时，在分馏塔中需要的级数(理论塔板数)为45(回流比为234时)至55(回流比为101时)。需要的结晶次数为2.6。表5给出了这些条件下计算的物料平衡。表5实施例4的物料平衡<>*参见图1方法流程**pph磅/小时实施例5在实施例5中设定的参数同实施例4，只是将塔底物流中iBuA的参数指标升为5.0％。为达到这些参数指标，假设塔顶压力为30mmHg时，在分馏塔中需要的级数为30(回流比为194时)至40(回流比为61时)。需要的结晶次数为3.8。表6给出了这些条件下计算的物料平衡。表5实施例5的物料平衡*参见图1方法流程**pph磅/小时实施例6在实施例6中设定的参数同实施例4，只是将塔底物流中iBuA的参数指标升为10.0％。为达到这些参数指标，假设塔顶压力为30-mmHg时，在分馏塔中需要的级数为25(回流比为197时)至35(回流比为42时)。需要的结晶次数为4.2。表7给出了这些条件下计算的物料平衡。表7实施例6的物料平衡*参见图1方法流程**pph磅/小时实施例7在实施例7中设定的参数同实施例5，只是将进料改为60％MAA和40％iBuA的混合物。为达到这些参数指标，假设塔顶压力为30mmHg时，在分馏塔中需要的级数为30(回流比为136时)至40(回流比为40时)。需要的结晶次数为3.8。表8给出了这些条件下计算的物料平衡。表8实施例7的物料平衡*参见图1方法流程**pph磅/小时实施例8在实施例8中设定的参数同实施例7，只是将进料中iBuA的参数指标降为10.0％。为达到这些参数指标，假设塔顶压力为30mmHg时，在分馏塔中需要的级数为30(回流比为232时)至40(回流比为79时)。需要的结晶次数为3.8。表9给出了这些条件下计算的物料平衡。表9实施例8的物料平衡*参见图1方法流程**pph磅/小时实施例9在实施例9中设定的参数同实施例7，只是将进料中iBuA的参数降为5.0％，并将塔底物流中iBuA的参数指标降为0.5％，此外采用图3方法。为达到这些参数指标，假设塔顶压力为30mmHg时，在分馏塔中需要的级数为45(回流比为355时)至55(回流比为157时)。需要的结晶次数为3.3。表10给出了这些条件下计算的物料平衡。表10实施例9的物料平衡*参见图3方法流程**pph磅/小的实施例10将含有80％AA和20％PA的进料与熔融结晶仪中的母液物流混合。将该合并物流加到分馏塔中。塔顶物流参数设为9％PA，塔底物流参数设为70％PA，最终产品参数设为0.005％PA。为达到这些参数要求，假设塔顶压力为1mmHg时，回流比为29时在分馏塔中需要的级数为70。需要的结晶次数为10.8。表11给出了计算的物料平衡。在此情况下，由于AA比PA更易于挥发，塔底物流循环回反应器中，塔顶物流加到结晶仪中。表11实施例10的物料平衡>*参见图1方法流程**pph磅/小时对比实施例2将含有80％MAA和20％iBuA的进料加到分馏塔中。塔顶物流参数设为99％iBuA，塔底物流参数设为0.005％iBuA。为满足这些参数要求，假设塔顶压力为30mmHg时，分馏塔中计算的级数(理论塔板数)为150(回流比为50.6时)。这些实施例证明，在稳态时，循环的物料量高于制得的产品量。但制得的产品纯度很高。由于循环的物料并没有损失掉，而是作为产品或者作为返回到脱氢反应器中的物料被加收，本发明合并方法的效率是出人意料的。权利要求1.一种制备纯度高于98％wt的α，β—不饱和C3—C6羧酸的方法，它包括步骤a)在一反应器中将C3—C6饱和羧酸氧化脱氢，制得含有α，β—不饱和C3—C6羧酸和饱和羧酸的第一产品物流，其中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比大于约0.2；b)在一蒸馏装置中将该第一产品物流分馏，制得(1)一种塔顶物流，其中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比低于在第一产品物流中它们的比，和(2)一种塔底物流，其中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比大于在第一产品物流中它们的比；c)将塔顶物流加到反应器中；d)将塔底物流加到结晶装置中；e)在结晶装置中将塔底物流熔融结晶1次或多次，制得(1)含有高于约98％wtα，β—不饱和羧酸的第二产品物流，和(2)含有大于约80％wtα，β—不饱和羧酸的一种或多种母液物流；和f)将该一种或多种母液物流加到蒸馏装置中。2.根据权利要求1的方法，其中a.在塔顶物流中，α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比低于约0.5；和b.在塔底物流中，α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比大于约5。3.根据权利要求1的方法，其中a.在塔顶物流中，α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比低于约0.1；和b.在塔底物流中，α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比大于约9。4.根据权利要求1的方法，其中，熔融结晶步骤包括i.将约50％—约70％wt塔底物流结晶；ii.分出母液物流；iii.将约5％—约50％wt晶体熔融，制得第二母液物流；iv.从剩余的晶体中分出第二母液物流；v.可非强制性地将剩余的晶体熔融并重复步骤i—iv，其中以熔融的剩余晶体代替塔底物流，这样重复数次，直至在剩余晶体中α，β—不饱和羧酸含量超过98％wt。5.根据权利要求1的方法，其中，所述饱和羧酸选自丙酸、丁酸和异丁酸。6.根据权利要求5的方法，其中，所述饱和羧酸为异丁酸。7.根据权利要求4的方法，其中，将母液和第二母液在加到分馏塔中之前合并。8.根据权利要求1的方法，其中，将第一产品物流在分馏前脱水。9.根据权利要求1的方法，其中，第二产品物流中α，β—不饱和羧酸的含量高于约99.9％wt。10.一种制备纯度高于约98％wt的α，β—不饱和C3—C6羧酸的方法，它包括a.在一反应器中将饱和C3—C6羧酸氧化脱氢，制得含有α，β—不饱和C3—C6羧酸和饱和羧酸的第一产品物流，其中，α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比大于约15；b.将第一产品物流加到结晶装置中；c.在结晶装置中将第一产品物流熔融结晶1次或数次，制得(1)含有高于约98％wtα，β—不饱和羧酸的第二产品物流，和(2)含有高于约80％wtα，β—不饱和羧酸的一种或多种母液物流；d.将该一种或多种母液物流加到蒸馏装置中；e.在蒸馏装置中将该一种或多种母液物流分馏，制得(1)一种塔顶物流，和(2)一种塔底物流；f.将塔顶物流加到反应器中；和g.将塔底物流加到熔融结晶仪中。11.根据权利要求10的方法，其中，熔融结晶步骤包括i.将约50％—约70％wt第一产品物流结晶；ii.分出母液物流；ii.将约5％—约50％wt晶体熔融，制得第二母液物流；iv.从剩余的晶体中分出第二母液物流；v.将母液物流和第二母液物流加到分馏塔中；vi.可非强制性地将剩余晶体熔融并重复步骤i—v，其中用熔融的剩余晶体代替第一产品物流，如此重复数次，直至剩余晶体中α，β—不饱和羧酸含量大于98％wt。12.根据权利要求10的方法，其中，塔顶物流中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比低于约0.5。13.根据权利要求12的方法，其中，塔顶物流中α，β—不饱和羧酸与饱和羧酸的比低于约0.1。14.根据权利要求10的方法，其中，所述饱和羧酸选自丙酸、丁酸和异丁酸。15.根据权利要求10的方法，其中，所述饱和羧酸为异丁酸。16.根据权利要求11的方法，其中，将母液物流和第二母液物流在加到分馏塔中之前合并。17.根据权利要求10的方法，其中，将第一产品物流在熔融结晶前脱水。18.根据权利要求10的方法，其中，第二产品物流中α，β—不饱和羧酸的含量高于约99.9％wt。19.根据权利要求1的方法，其中，在连接蒸馏装置和结晶装置的管道中设置用于贮存物料的装置。20.根据权利要求10的方法，其中，在连接蒸馏装置和结晶装置的管道中设置用于贮存物料的装置。21.一种制备纯度高于98％wt的丙烯酸的方法，它包括步骤a.在一反应器中将丙酸氧化脱氢，制得含有丙烯酸和丙酸的第一产品物流，其中，丙烯酸与丙酸的比高于约0.2；b.在一蒸馏装置中，在丙烯酸蒸汽压高于丙酸蒸汽压的条件下，将第一产品物流分馏，制得(1)一种塔顶物流，其中丙烯酸与丙酸的比高于在第一产品物流中它们的比，和(2)一种塔底物流，其中丙烯酸与丙酸的比低于在第一产品物流中它们的比；c.将该塔顶物流加到结晶装置中；d.将塔底物流加到反应器中；e.在一结晶装置中将塔顶物流熔融结晶一次或数次，制得(1)含有高于约98％wt丙烯酸的第二产品物流，和(2)含有高于约80％wt丙烯酸的一种或多种母液物流；和f.将该一种或多种母液物流加到蒸馏塔中。22.根据权利要求21的方法.其中，将第一产品物流在加到分馏塔中之前脱水。23.根据权利要求21的方法，其中，第二产品物流中丙烯酸的含量高于约99.9％wt。24.一种制备纯度高于约98％wt的丙烯酸的方法，它包括步骤a.在一反应器中将丙酸氧化脱氢，制得含有丙烯酸和丙酸的第一产品物流，其中丙烯酸与丙酸的比高于约15；b.将第一产品物流加到结晶装置中；c.在结晶装置中将第一产品物流熔融结晶一次或数次，制得(1)含有高于约98％wt丙烯酸的第二产品物流，和(2)含有高于约80％wt丙烯酸的一种或多种母液物流；d.将该一种或多种母液物流加到蒸馏装置中；e.在蒸馏装置中，在丙烯酸蒸汽压高于丙酸蒸汽压的条件下，将该一种或多种母液物流分馏，制得(1)一种塔顶物流，和(2)一种塔底物流；f.将塔顶物流加到反应器中；和g.将塔底物流加到熔融结晶仪中。25.根据权利要求24的方法，其中，将第一产品物流在熔融结晶前脱水。26.根据权利要求24的方法，其中，第二产品物流中丙烯酸的含量高于约99.9％wt。27.根据权利要求21的方法，其中，在连接蒸馏装置和结晶装置的管道中设置用于贮存物料的装置。28.根据权利要求24的方法，其中，在连接蒸馏装置和结晶装置的管道中设置用于贮存物料的装置。全文摘要本发明公开一种从α，β-不饱和C文档编号C07C51/43GK1115752SQ9510363公开日1996年1月31日申请日期1995年3月28日优先权日1994年3月28日发明者W·鲍尔,R·M·马松,R·K·乌泼马塞思申请人:罗姆和哈斯公司