专利名称：生产高纯度甲基丙烯酸的方法
本申请案是申请号为200410062837.5、申请日为2004年6月24日、发明名称为“生产高纯度甲基丙烯酸的方法”的母案的分案。
本发明涉及生产具有至少99wt％甲基丙烯酸，≤0.05wt％水，和与其它等级的甲基丙烯酸相比的规定降低量的其它杂质的基本纯甲基丙烯酸的方法。更具体地说，通过本发明的方法生产的基本纯甲基丙烯酸适合用作某些专用聚合物的原料。
甲基丙烯酸(“MAA”)用于各种各样的应用。典型的最终用途应用包括丙烯酸系塑料片材；模塑树脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂；丙烯酸系清漆；地板蜡；密封剂；自动传输流体(auto transmissionfluid)；曲轴箱润滑油改性剂；汽车涂料；离子交换树脂；水泥改性剂；水处理聚合物；电子零件粘合剂；金属涂料；和丙烯酸系纤维。MAA在这些应用和其它应用中尤其受到重视，因为它赋予了使用它的产品以硬度。MAA也提高了使用它的产品的化学稳定性和光稳定性，以及耐紫外线照射性。因此，MAA常常用于需要优异透明性、强度和室外耐久性的树脂的应用。MAA市场对成本极其敏感；因此，工艺收率的任何改进，虽然是非常小的，但也能够达成显著的市场优点。
未提纯MAA一般具有约≥5％的杂质含量，在这里被称为“粗甲基丙烯酸”或“粗MAA”。MAA中的杂质可以包括以下的一种或多种水，乙酸，丙烯酸，丙酮，甲基丙烯醛，丙烯醛，异丁酸，2-羟基异丁酸(HIBA)，异亚丙基丙酮，3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙酸(“MOMPA”，也称之为甲基丙烯酸二聚体)，甲基丙烯酸甲酯，丙酸和甲基丙烯酰胺。特定杂质在未提纯粗甲基丙烯酸中的存在至少部分取决于用于生产原始粗甲基丙烯酸的生产方法。
例如，如果粗甲基丙烯酸来源于丙酮氰醇和硫酸的反应，形成甲基丙烯酰胺(MAM)中间体，MAM中间体然后进一步与水反应，形成甲基丙烯酸的方法(在本文称之为“ACH”方法)，一般存在诸如HIBA、甲基丙烯酰胺和水之类的杂质。
另外，如果粗甲基丙烯酸来源于选自包括丁烯、异丁烯、丁烷、异丁烷、叔丁醇或甲基丙烯醛的清单中的一种或多种原料气体的催化气相氧化(在本文称之为“C-4方法”)，一般存在诸如甲基丙烯醛、丙烯醛和水之类的杂质。
存在于MAA中的杂质能够对MAA的最终用途应用的某些基础性能具有不利影响。因此，非常希望MAA具有非常低的重量百分率的杂质。
杂质含量低于5wt％的纯化MAA在本文被称为冰甲基丙烯酸(“GMAA”)。商购GMAA产物一般具有大约98.5-99.5wt％的甲基丙烯酸含量，大约0.2-0.3wt％的水含量，和大约20-25APHA(即通过American Public Health Association制定的色度衡量标准)的产物色度(例如，参看“Standard Specification for Glacial MethacrylicAcid”，D3845-96(2000)，ASTM和“Glacial Methacrylic Acid”Technical Information，TI/ED 1655e 2002年2月，BASFAktiengesellschaft)。
然而，本领域的普通技术人员非常清楚，虽然在产品说明书中没有标明，但商品GMAA肯定另外含有除了水以外的杂质，这种未指明的杂质造成了商品GMAA的高产物色度(即APHA值)。这些未指明的杂质可以包括如上述那些的化合物，它们通常在未纯化的粗MAA中发现。因为用于生产GMAA的方法没有一致地控制除了水以外的杂质，所以，这些杂质的浓度在商品GMAA的产物说明书中没有标明是不令人惊讶的事。
杂质含量不超过1wt％，其中不超过0.05wt％是水的纯化MAA在本文被称为高纯度冰甲基丙烯酸(“HPMAA”)。虽然HPMAA是理想的产物，它的生产成本高。
在2003年4月22日提出的待审查美国申请U.S.序号10/420,273中描述了由粗甲基丙烯酸生产HPMAA的三塔蒸馏方法。HPMAA的生产商非常欢迎能够进一步降低基建费用和生产费用的HPMAA生产方法的改进。因此，生产商对于以降低的成本生产HPMAA的方法存在着还未解决的需求。
由于其低水含量，HPMAA适合作为生产包括MAA的专用聚合物(这里称之为“专用MAA聚合物”)的原料。在US 5,002,979；US2003/0028071；US 2002/0156220；US 4,351,931；US5,973,046；和US3,264,272中描述了专用MAA聚合物的代表性实例和它们的生产方法。
在许多专用MAA聚合物方法中，水的存在对于聚合物终产物的形成和组成是特别有害的。因此，专用MAA聚合物生产商通常要处理原料单体，以便除去任何残留痕量的水。例如在阴离子聚合中，水能够起链终止剂的作用，而在以二亚胺催化剂为基础的聚合方法(例如，US6,310,163)中，水可以干扰催化剂本身。普通处理方法包括让单体通过中性氧化铝或用分子筛干燥单体。然而，这种附加的纯化步骤给专用MAA聚合物生产增加了不想有的成本和复杂性。在其中单体含高浓度的水的情况下，该成本增高。因此，显而易见的是，原料单体的水含量的任何降低将通过降低这种处理步骤的程度和相关成本而有益地影响聚合物生产方法，即使不能将水含量减少到0。可以存在于甲基丙烯酸(包括GMAA)中的除了水以外的杂质也能够对专用MAA聚合物的生产具有有害作用。
例如，可以存在于MAA中的有机杂质，如乙酸和醛类(例如甲基丙烯醛)能够在专用MAA聚合物制备过程中起不希望有的链转移剂的作用。其它有机杂质，如MAA的二聚体(MOMPA)和甲基丙烯酸甲酯可以引入到聚合物分子中，导致不想要的聚合物性能的变化。
在甲基丙烯酸中的潜在有机杂质当中，HIBA的存在对于制备专用聚合物来说是特别成问题的。HIBA二聚体能够环化，形成3，3，6，6-四甲基-1，4-二烷-2，5-二酮(还称为四甲基乙交酯)。四甲基乙交酯引入到聚合物链中降低了最终专用聚合物的耐酸性和耐碱性-在乙烯-MAA(“E-MAA”)共聚物中所特别不希望有的结果。HIBA的二聚和环化还就地产生了水，进一步使聚合物生产方法复杂化。
在甲基丙烯酸中的HIBA还可以在专用MAA聚合物制备方法过程中经历酸催化的分解，从而形成分解产物，包括水，丙酮和一氧化碳，从而改变了聚合物终产物的结构和分子量。该水形成反应例如在其中甲基丙烯酸用作强酸催化剂的溶剂的方法中是尤其成问题的(例如，US5,948,874)。
如此，对于本领域的普通技术人员显而易见的是，存在于甲基丙烯酸中的杂质能够对专用MAA聚合物性能如熔体指数，透明性或耐酸性具有显著不利影响。在某些情况下，杂质的存在可以使该聚合物不适于特定应用，如非生物反应性或眼睛相容性(ocular-compatible)聚合物的体内应用。在其它情况下，不希望有的杂质的影响可能只有在进一步加工之后才显现出来，如在专用MAA聚合物与其它材料的配混过程中或之后。
因此，对于制备尤其适于生产专用MAA聚合物的高纯度甲基丙烯酸产物存在着还未解决的需求。已知产物甲基丙烯酸的杂质含量甚至少量减少也能够对专用MAA聚合物的质量和生产成本具有显著有利的效果，所以，专用MAA聚合物的生产商会非常欢迎能够生产杂质含量甚至低于典型HPMAA规定的甲基丙烯酸产物的用于纯化粗甲基丙烯酸的改进方法的到来。
本发明的纯化方法可以用来从粗甲基丙烯酸中去除不希望有的杂质，从而经济地生产HPMAA，以及对于专用MAA聚合物生产特别理想的具有最低杂质含量的MAA的等级。
在阅读了本发明的某些实施方案的以下描述之后，将清楚本发明的目的、特征和优点。这些实施方案为了公开的目的而给出，可以与附图一起进行考虑。通过参照结合附图给出的以下描述来更完全地理解本发明实施方案及其优点，其中同样的参考数字表示同样的特征，和其中
图1是根据本发明的生产HPMAA的方法的一个实施方案的示意流程图。
图2是可在本发明的生产HPMAA的方法中使用的侧取配置的一个实施方案的示意图。
图3是根据本发明的生产HPMAA的方法的一个可供选择的实施方案的示意流程图。
详细描述本发明提供了生产HPMAA的新型经济方法。本发明包括通过使用蒸馏塔，以便从MAA料流中脱除各种杂质(一般，轻杂质，重杂质和水)，使得所得产物为基本纯化的甲基丙烯酸，而将粗MAA，或其它商品级MAA纯化为HPMAA的方法。更尤其，该基本纯化的甲基丙烯酸，HPMAA为至少99％纯MAA，具有不超过0.05wt％水，基于HPMAA的总重量。本发明的改进方法包括双塔蒸馏系统，其中基建费用被减少和操作复杂性降至最低。生产费用因此也降低。本发明的改进方法还能够以生产出超过典型HPMAA的纯度规定的甲基丙烯酸的方式来操作，从而提供了尤其有利于制备专用MAA聚合物的甲基丙烯酸。
如前面所述，从MAA中消除杂质以生产HPMAA提高了作为前体的MAA对专用MAA聚合物的最终用途应用的功用。归属于HPMAA的一些特性包括低色度(APHA值)，耐酸性或碱性物质的作用的性质，以及控制聚合物反应温度的能力。HPMAA还应该不影响在专用MAA聚合物生产过程中的所用催化剂的功用或操作。专用MAA聚合物的许多最终用途应用，如薄膜和接触透镜也需要色度的均匀性或高度的透明性。低色度MAA也是优选的，当制备E-MAA共聚物时，尤其当目的是生产离聚物时，其中透明性常常是关键特征。另外，因为色度一般随杂质水平增加而增加，所以甲基丙烯酸产物的色度是其相对纯度的指示。为此，专用MAA聚合物生产商希望利用具有低色度的原料甲基丙烯酸，即，产物色度不超过20APHA，例如，低于15APHA，或低于10APHA。产物色度测量值可以低至5APHA，或甚至更低。本发明的方法生产出了具有低色度和低含量杂质，例如、但不限于乙酸，丙烯酸，醛类，HIBA，MOMPA，甲基丙烯酸甲酯，丙酮和水的产物甲基丙烯酸。
对于清楚起见，本文使用以下定义“顶部”是存在于蒸馏塔的最上端的蒸汽空间；“底部”是存在于蒸馏塔的最下端的集液槽；“上段”是在“顶部”之下且与之邻近的蒸馏塔的大约最上1/3；“下段”是在“底部”之上并与之邻近的蒸馏塔的大约最下1/3；“中段”是在“上段”和“下段”中间的蒸馏塔的大约1/3。“管道”是用于将蒸汽和/或液体输送到单元，单元外部或两个或多个单元之间的流体流通物，并且可以包括诸如阀门、冷凝器、流量计等之类的普通外围设备。
在图1中举例说明了本发明的一个实施方案，它使用两个蒸馏塔。在该实施方案中，将粗MAA料流100提供给该两个蒸馏塔的第一个，HPMAA轻馏分塔110。粗MAA料流100能够是需要纯化的包括甲基丙烯酸的任何料流，例如包括来源于ACH-方法的粗MAA料流，或来源于C-4方法的粗MAA料流，或来源于另一纯化方法的部分纯化商品级MAA料流。在轻馏分塔110中，在粗MAA生产方法中产生的轻质杂质从MAA中分离出来，并作为轻馏分塔顶料流105从轻馏分塔110中脱除。轻馏分塔顶料流105的确切组成随粗MAA的特定来源而变化。关于在图1中所示的方法，轻馏分塔顶料流105包括一种或多种组分，包括、但不限于丙酮，水，乙酸，丙烯酸，甲基丙烯醛和丙烯醛。HPMAA轻馏分塔110还包括塔辅助设备(未示出)，其中术语“塔辅助设备”是指连接于塔的任何从属设备和相关管道，如真空设备，再沸器，冷凝器，泵，和工艺管道，包括、但不限于进料管道，底部管道，塔顶管道，排气管道，抑制剂添加管道，氧添加管道，回流管道，和成品管道，如本领域普通技术人员所公知的那些。
HPMAA轻馏分塔110及其塔辅助设备优选由耐腐蚀的材料制造。适合的耐腐蚀的效果的结构材料包括、但不限于300系列不锈钢，904L，6-moly不锈钢，HASTELLOY(例如B，B-2，B-3，C-22和C-276)，钽，和锆。在某些实施方案中，制造商可以通过覆层基底金属来降低建造成本。“覆层基底金属”材料是一般被认为不耐腐蚀(如碳钢)，但与其上的能够耐腐蚀的覆层(如玻璃，环氧树脂，弹性体，氟聚合物(例如TEFLON)，或上述耐腐蚀金属之一)结合的材料。覆层基底金属通过将能够耐腐蚀的覆层置于基底金属和任选将覆层粘结于该基底金属来制造。该覆层防止了基底金属和工艺料流之间的接触。覆层基底金属结构对于大直径管道(≥3.8cm标称直径)和对于使用高流体速度(≥0.15m/s的流体速度)的换热器管和其中可以使用大的金属厚度(≥3mm金属厚度)来提供结构强度的其它组件是尤其优选的。上述材料如300系列不锈钢，904L，6-moly不锈钢，HASTELLOY(例如B，B-2，B-3；C-22和C-276)，钽，锆和覆层基底金属材料在下文共同和替代地称为“耐腐蚀材料”。
如果需要，在HPMAA轻馏分塔110中可以使用内件如塔盘或填料。如果存在的话，这些内件可以由与塔本身相同的材料制成，或可以由一种或多种不同材料制成例如塔的上部可以含有300系列不锈钢填料，而塔的下部含有HASTELLOYB-2填料。塔盘可以在HPMAA轻馏分塔110中使用。有孔塔板是有效的，因为发现它们尤其阻止MAA聚合物蓄积。本文使用的术语“有孔塔板”是指包括平面部分，且有许多孔穿过所述平面部分的任何塔盘。还可以存在任选的塔盘特征，包括、但不限于堰，下导管，挡板，分配器，阀门，泡罩和排泄孔。有孔塔板的实例包括筛盘，双流塔盘，以及组合阀门和穿孔塔盘。已经测定，在HPMAA轻馏分塔110中需要两个理论分离段。如果使用塔盘，优选的是，使用2-10个有孔塔板。
HPMAA轻馏分塔110可以在真空下操作，以便将塔底部的温度减到最低。例如，在一个特定实施方案中，塔底部的压力保持在40-80mmHg，使得塔的底部在70-110℃的温度下操作。
可以使用至少一个换热器作为HPMAA轻馏分塔110的加热装置。降温过热蒸汽是这些换热器的有效热源。如果使用再沸器作为换热器，它可以是在塔的内部或外部。在HPMAA轻馏分塔110的底部中还可以使用防涡器(vortex breaker)。
通常有用的是，将水溶性或有机溶剂可溶性聚合抑制剂加入到HPMAA轻馏分塔110中，从而抑制甲基丙烯酸的聚合。适合的例子包括、但不限于氢醌(HQ)；4-甲氧基酚(MEHQ)；4-乙氧基酚；4-丙氧基酚；4-丁氧基酚；4-庚氧基酚，氢醌单苄基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基酚，2，5-二氯氢醌，2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；氢醌单苯甲酸酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基酚；2-氨基酚；2-N，N-二甲基氨基酚；2-巯基酚；4-巯基酚；儿茶酚单丁基醚；4-乙基氨基酚；2，3-二羟基乙酰苯；焦棓酚-1，2-二甲基醚；2-甲硫基苯酚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基氧；2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧；3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷基氧；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧基-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；4-亚硝基酚盐；2-亚硝基苯酚；4-亚硝基苯酚；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二乙基二硫代氨基甲酸铜；二丁基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲基蓝；铁；酚噻嗪(PTZ)；3-氧代酚噻嗪；5-氧代酚噻嗪；酚噻嗪二聚体；1，4-苯二胺；N-(1，4-二甲基戊基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯二胺；N-亚硝基苯基羟基胺和及其盐；氧化氮；亚硝基苯；对苯醌；或它们的异构体；它们的两种或多种的混合物；以上一种或多种与分子氧的混合物。
抑制剂可以单独或与适合的稀释剂结合使用。优选的稀释剂包括、但不限于MAA，水，和包括丙酮的有机混合物。氢醌(“HQ”)抑制剂尤其有效用于HPMAA轻馏分塔110，以及它可以在HPMAA轻馏分塔110及其辅助设备中的一个或多个位置直接添加，或与稀释剂一起添加。如果使用的话，抑制剂可以以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔进料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔进料的比率添加。另一实例是1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔进料。
当使用酚类抑制剂，如HQ和MeHQ时，可以将含氧气体加入到蒸馏塔中，以增强抑制剂的效力。这里使用的“含氧气体”是指包括0.01-100％氧的任何气体。含氧气体可以在HPMAA轻馏分塔110及其辅助设备中的一个或多个位置添加。操作温度和压力影响了纯化系统内的可燃性极限和氧溶解度，当决定用于含氧气体的适当氧浓度时，这些性能必须要考虑进去。这些因素的考虑是在本领域普通技术人员的能力之内，通常可以使用纯氧或大气。令人惊奇的是，我们已经发现了就氧的添加来说的以前没有考虑过的影响纯化系统内抑制效力的一个重要因素-即避免含MAA的料流内的高氧浓度。当氧浓度比抑制剂浓度大时，氧实际上能够通过促进单体自由基的形成而增加聚合速率。为此，当不存在抑制剂时，不建议将含氧气体加入到HPMAA轻馏分塔110中。此外，当将含氧气体和抑制剂加入到纯化系统时，含氧气体可以相对于抑制剂添加速度的规定比率来添加。最佳的氧/抑制剂比率将随所用抑制剂改变。
当HQ是选择抑制剂时，加到纯化系统中的含氧气体进料与HQ抑制剂进料的比率可以保持在0.65-10mol O2/mol HQ，例如1-8.5mol O2/mol HQ或1.5-6mol O2/mol HQ。
当MEHQ是选择抑制剂时，加到纯化系统中的含氧气体进料与MEHQ抑制剂进料的比率可以保持在1-11.5mol O2/mol MEHQ，例如1.5-9mol O2/mol MEHQ或2-6mol O2/mol MEHQ。
轻馏分塔顶料流105可以再循环，用于其它地方(例如MAA方法)，或可以按规定路线输送到丙酮回收容器中。为了将缩聚最少化，HPMAA轻馏分塔110及其辅助设备，包括冷凝器和互连蒸汽管道的蒸汽空间可以保持在MAA露点以上的温度。绝缘和电伴热或蒸汽伴热对于该目的是有效的。
如果轻馏分塔顶料流105在从HPMAA轻馏分塔110中脱除之后在一个或多个冷凝器(未显示)中冷凝，那么可以在冷凝器中使用16℃以上的温度的冷却剂，以避免冷冻料流中的MAA。在一个特定实施方案中，使用16-35℃的调温水(tempered water)作为冷凝器冷却剂。在一个实施方案中，一部分冷凝液可以通过再循环管道(未示出)再循环到冷凝器和任选再循环到冷凝器的蒸汽引入管道，以便将结垢减到最低程度和改进冷凝器效力。冷凝液可以从再循环管道中自由流出或可以供给管板，冷凝器内表面，和/或蒸汽管道入口内壁。如果将抑制剂加入到冷凝器中，它可以加入到该冷凝液再循环料流中，以改进抑制剂的分布。在另一个实施方案中，该冷凝液再循环料流的至少一部分可以进入能够将该冷凝液喷雾在HPMAA轻馏分塔110和/或其辅助设备的内表面上的装置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。
在另一个实施方案中，利用任选的部分冷凝器装置(未示出)，其中将轻馏分塔顶料流105分为两个或多个料流，包括至少一个MAA/水料流和一个水/丙酮料流。这样，MAA/水料流能够直接再循环到MAA方法中和水/丙酮料流能够输送到另一方法如丙酮回收操作，涤气器或燃烧。
从HPMAA轻馏分塔110的下段引出的是一般含有MAA和重尾馏分，如HIBA的底部料流115，通常基本不含丙酮和水。将底部料流115加入第二杂质脱除装置，HPMAA重尾馏分塔120。在HPMAA重尾馏分塔120中，在粗MAA生产方法中生产的重质杂质与MAA分离。重质杂质包括、但不限于异丁酸、HIBA、异亚丙基丙酮、MOMPA、甲基丙烯酸甲酯、丙酸、甲基丙烯酰胺、硫酸酯和PTZ中的一种或多种。HPMAA重尾馏分塔120及其塔辅助设备优选由耐腐蚀材料制成，如以上对于HPMAA轻馏分塔110所述。
如果需要，在HPMAA重尾馏分塔120中可以使用内件如塔盘或填料。如果存在的话，这些内件可以由与塔本身相同的材料制成，或可以由一种或多种不同材料制成例如HPMAA重尾馏分塔的上部可以含有300系列不锈钢塔盘，而塔的下部可以含有904L塔盘。可以在HPMAA重尾馏分塔120中使用塔盘，例如，有孔塔板，因为发现它们尤其可阻止MAA聚合物蓄积。已经测定，在HPMAA重尾馏分塔120中需要至少5个理论分离段。如果使用塔盘，优选的是，使用5-15个有孔塔板。此外可行的是，HPMAA重尾馏分塔120可以在真空下操作，以便将塔底部的温度减到最低。例如，HPMAA重尾馏分塔120的底部的压力应该保持在50-100mmHg，使得塔的底部在80-120℃的温度下操作。
可以使用至少一个换热器(未示出)作为HPMAA重尾馏分塔120的加热装置。降温过热蒸汽优选作为该换热器的热源。如果使用再沸器作为换热器，它可以是在塔的内部或外部。在HPMAA重尾馏分塔120的底部中还可以使用防涡器。
重尾馏分，如HIBA和其它杂质经由重尾馏分塔底部料流130从HPMAA重尾馏分塔120的底部脱除。HPMAA重尾馏分塔底部料流130可以丢弃，但任选该料流的一些组分可以再循环和用作燃料。任选地，底部料流130可以进一步在一独立汽提系统(未示出)中加工，以回收残留MAA。在独立汽提系统(未示出)的一个实施方案中，底部料流130可以在具有活蒸汽(直接与含MAA的重馏分塔底部料流接触的蒸汽)的一个或多个玻璃衬里的汽提容器中加热。汽提容器可以在亚大气压力下操作，以便最大程度回收MAA。回收的MAA例如可以再循环到MAA方法或再循环到甲基丙烯酸酯方法中。在一个实施方案中，重馏分塔底部产物进一步在废硫酸单元中加工，单独或与选自包括ACH型MAA方法酸残留物，ACH型MMA方法酸残留物和丙烯酸酯方法酸残留物的名单中的废酸料流结合，以回收硫。
为了将缩聚减到最小程度，HPMAA重尾馏分塔120及其辅助设备，包括冷凝器和互连蒸汽管道的蒸汽空间可以保持在MAA露点以上的温度。绝缘和电伴热或蒸汽伴热对于该目的是有效的。
HPMAA重尾馏分塔的塔顶料流125含有大量的MAA以及水，丙酮和其它轻馏分。塔顶料流125可以在一个或多个冷凝器(未示出)中至少部分冷凝，以便除去至少一部分轻馏分。如果塔顶料流125如此冷凝的话，在冷凝器中可以使用调温水，以避免冷冻料流中的MAA。为了保持产物料流135的所需纯度，常常必要的是，经由重尾馏分回流料流155将一部分冷凝液返回到HPMAA重尾馏分塔120中。返回的冷凝液的百分率可以是0-100％，取决于HPMAA重尾馏分塔120的操作条件和产物料流135中所需的MAA纯度。在一个特定实施方案中，一部分冷凝液可以再循环到冷凝器中和任选再循环到冷凝器引入管道中，以便将结垢减到最低程度和改进冷凝器效力。冷凝液可以从再循环管道中自由流出或可以供给管板，冷凝器内表面，和/或蒸汽管道入口内壁。如果将抑制剂加入到冷凝器中，它可以加入到该冷凝液再循环料流中，以改进抑制剂的分布。在另一个实施方案中，该冷凝液再循环料流的至少一部分可以进入能够将该冷凝液喷雾在HPMAA重尾馏分塔120和/或其辅助设备的内表面上的装置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。包括MAA和轻馏分杂质的剩余冷凝液然后作为重尾馏分塔再循环料流165返回到HPMAA轻馏分塔110中。
从该方法的第二蒸馏塔的侧面，即从如图1所示的HPMAA重尾馏分塔120的侧面，而不是从塔120的顶部排出产物料流135使得可以改进HPMAA重尾馏分塔120的操作和生产出更高纯度HPMAA。该配置在本文被称为“侧取”配置。由于在HPMAA重尾馏分塔120的中段的塔盘组(tray composition)的轻馏分杂质含量少于塔顶部的塔盘，所以通过使用侧取配置能够获得纯度增高的HPMAA。
另外，因为最高温度出现在HPMAA重尾馏分塔120的底部，所以可以形成的聚合物或其它不希望有的不溶性杂质不太可能存在于侧取料流中，与直接取自塔底部的HPMAA产物相比。虽然可以任选通过本领域已知的方式过滤产物料流135，但本实施方案中的侧取配置的使用可以减少HPMAA产物料流中的潜在不溶性杂质的含量。因此，可以最大程度减小对于过滤的需要，或可以不需要过滤，以及减少了运转费用。注意，该侧取配置可以作为替代应用于根据本发明的双塔纯化系统的第二个蒸馏塔，即使在该第二个塔不是重尾馏分塔，而是轻馏分塔的情况下。这在以下结合图3中所示的实施方案的描述来阐明。
图2是代表适宜与图1的重尾馏分脱除塔120一起使用的侧取配置的一个实施方案的示意截面图。该侧取配置可以与有孔板蒸馏塔盘，如筛盘一起使用，但还适合于与其它类型的塔盘一起使用。如图2所示，在蒸馏塔202的侧壁上制作管道连接200。相对于图1的实施方案，图2的蒸馏塔202与重尾馏分脱除塔120相似。在图2中所示的管道连接使得在下导管210中的液体蓄积物通过开口205引出。进口堰225限制了从下导管210流出到侧取塔盘220上，从而在下导管210中保持了足够的液压头，以使液体经由开口205流出。该流出液体是侧取产物料流135。堰225的适当高度取决于许多变量，包括下导管210内的液体的高度215(还称为“下导管支援(backup)”)，侧取塔盘220上面的压力，下导管间隙230，侧取产物料流135的所需流速，以及开口205的直径。进口堰225的适当高度选择是在蒸馏设计领域的普通技术人员的能力范围内。在一个可行的设计中，例如，下导管210内的液体的高度215是11英寸(27.94cm)，在侧取塔盘220之上的压力是45mmHg，下导管间隙230是3/4英寸(1.91cm)，侧取产物料流135的所需流速是大约11,000kg/hr，开口205的直径是3英寸(7.62cm)，以及堰225的高度是6英寸(15.24cm)。
通常有用的是，将一种或多种抑制剂，如以上列举的那些加入到有或没有稀释剂的HPMAA重尾馏分塔120中。抑制剂可以在HPMAA重尾馏分塔120及其辅助设备中的一个或多个位置添加。
如果使用HQ抑制剂，抑制剂可以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔120进料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔120进料或1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔120进料的比率添加(任选与稀释剂一起)。
MEHQ是特别有效的抑制剂和可以在HPMAA重尾馏分塔120及其辅助设备中的一个或多个位置直接添加，或与稀释剂如MAA一起添加。如果使用的话，MEHQ可以1kg-15kg的MEHQ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔进料流115，例如1.5kg-12kg的MEHQ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔进料或2kg-9kg的MEHQ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔进料的比率添加。
如上所述，当使用酚类抑制剂，如HQ和MEHQ时，可以将含氧气体加入到蒸馏塔中，以提高抑制剂的效力。含氧气体可以在HPMAA重尾馏分塔120及其辅助设备中的一个或多个位置添加。HPMAA重尾馏分塔120的操作条件和注意事项以及推荐的氧与抑制剂比率与对于HPMAA轻馏分塔110所述的那些相同。
HPMAA产物流的侧取排出增加了用于HPMAA重尾馏分塔120的抑制剂选择的数目。这是因为以下事实抑制剂一般是通过底部料流从蒸馏塔120中排出的重质组分。因此，在产物料流从塔120的底部排出的实施方案中，任何添加的抑制剂与它一起排出。相反，当该产物从如图1所示的塔的侧面引出时，所有抑制剂不与产物一起排出。这样，在图1所示的实施方案中，可以将各种各样的抑制剂直接供给HPMAA重尾馏分塔120本身，并且可以甚至包括在产物HPMAA中所不希望有的抑制剂，只要它们在脱除侧取料流的部位以下的位置加入到塔中。
因此，在某些实施方案中，PTZ可以直接加入到HPMAA重尾馏分塔120的下段，以使该塔底部的聚合物形成减到最少。如果使用的话，PTZ可以0.005kg-8kg的PTZ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔120进料，例如0.01kg-5kg的PTZ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔120进料或0.05kg-1kg的PTZ/10,000kg的HPMAA重尾馏分塔120进料的比率添加(任选与稀释剂一起)。
HPMAA产物料流135可以在储存之前冷却，以抑制聚合。与所有可聚合单体一样，有益的是，产物甲基丙烯酸包括聚合抑制剂，以便防止在运输和储存过程中聚合。前面作为适合用于蒸馏塔而列举的任何抑制剂可以用于该目的。然而，当MAA用于专用聚合物生产时，最通常使用MeHQ作为抑制剂，并且通常以200ppm-300ppm的浓度使用。在本发明的一些实施方案中，可以将不同量的MeHQ抑制剂直接加入到HPMAA产物料流135中，以确保HPMAA产物料流抑制剂浓度保持在最终产物规定范围内。
通常，聚合物生产商在聚合反应中使用甲基丙烯酸之前不必脱除其中的MeHQ。这尤其适用于其中MAA低于单体混合物的50wt％的共聚物的制备，基于混合物的总重量。在这些情况下，可以使用与不受抑制的单体所具有的量相比稍微更大量的抑制剂。另外，因为MeHQ是酚类抑制剂，所以一些专用MAA聚合物生产商可以作为替代选择在没有氧的存在下进行他们的聚合反应，从而使得MeHQ在反应系统中基本没有活性。然而，如果调节抑制剂水平或从反应系统中排除氧不可行的话，在使用之前可以使用已知的方法，如碱洗涤，用适合的离子交换树脂处理，或甲基丙烯酸产物蒸馏，以便除去MeHQ抑制剂。
由本发明生产的HPMAA产物料流的实例包括其中MAA的分析结果为至少99wt％，水以至多500ppm(0.05wt％H2O)的浓度存在，MAA的甲基丙烯醛含量为至多1000ppm(0.1wt％甲基丙烯醛)，和MAA的HIBA含量为至多9,000ppm(0.9wt％HIBA)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
本发明的HPMAA产物料流的另一实例包括其中HPMAA的分析结果为至少99wt％，水以至多300ppm(0.03wt％H2O)的浓度存在，HPMAA的甲基丙烯醛含量为至多500ppm(0.05wt％甲基丙烯醛)，和HPMAA的HIBA含量为至多5,000ppm(0.5wt％HIBA)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
本发明的HPMAA产物料流的又一实例包括其中HPMAA的分析结果为至少99wt％，水以至多200ppm(0.02wt％H2O)的浓度存在，HPMAA的甲基丙烯醛含量为至多200ppm(0.02wt％甲基丙烯醛)，和HPMAA的HIBA含量为至多1,500ppm(0.15wt％HIBA)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
通过本发明生产的产物HPMAA料流的还一实例包括其中HPMAA的分析结果为至少99wt％，水以至多150ppm(0.015wt％H2O)的浓度存在，HPMAA的甲基丙烯醛含量为至多50ppm(0.005wt％甲基丙烯醛)，和HPMAA的HIBA含量为至多1,000ppm(0.10wt％HIBA)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
通过本发明生产的HPMAA产物料流的实例进一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的总含量为至多1000ppm(0.1wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量为至多750ppm(0.075wt％MAM)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
本发明的HPMAA产物料流的另一实例进一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的总含量为至多500ppm(0.05wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量为至多500ppm(0.05wt％MAM)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
本发明的HPMAA产物料流的又一实例进一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的总含量为至多200ppm(0.02wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量为至多100ppm(0.01wt％MAM)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
通过本发明生产的HPMAA产物料流的再一个实例进一步包括其中HPMAA的MOMPA和MMA的总含量为至多100ppm(0.01wt％的MOMPA和MMA)，以及HPMAA的甲基丙烯酰胺含量为至多25ppm(0.0025wt％MAM)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
通过本发明生产的HPMAA产物料流的实例进一步包括其中HPMAA产物料流的乙酸含量为至多1000ppm(0.1wt％乙酸)，丙酮含量为至多800ppm(0.08wt％丙酮)，丙烯酸含量为至多400ppm(0.04wt％丙烯酸)，以及丙酸含量为至多200ppm(0.02wt％丙酸)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
本发明的HPMAA产物料流的另一实例进一步包括其中HPMAA产物料流的乙酸含量为至多750ppm(0.075wt％乙酸)，丙酮含量为至多400ppm(0.04wt％丙酮)，丙烯酸含量为至多200ppm(0.02wt％丙烯酸)，以及丙酸含量为至多150ppm(0.015wt％丙酸)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
本发明的HPMAA产物料流的又一实例进一步包括其中HPMAA产物料流的乙酸含量为至多200ppm(0.02wt％乙酸)，丙酮含量为至多50ppm(0.005wt％丙酮)，丙烯酸含量为至多25ppm(0.0025wt％丙烯酸)，以及丙酸含量为至多100ppm(0.01wt％丙酸)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
通过本发明生产的产物HPMAA料流的还一实例进一步包括其中HPMAA产物料流的乙酸含量为至多100ppm(0.01wt％乙酸)，丙酮含量为至多25ppm(0.0025wt％丙酮)，丙烯酸含量为至多10ppm(0.001wt％丙烯酸)，以及丙酸含量为至多50ppm(0.005wt％丙酸)的组成，所有重量百分数以HPMAA产物料流的总重量为基准计。
在图3中示出了改进HPMAA纯化系统的另一实施方案。该实施方案利用“反顺序”配置来将粗MAA料流300纯化为根据本发明的HPMAA产物料流。首先将粗MAA料流300加入第一杂质脱除装置，HPMAA重馏分塔310。在HPMAA重馏分塔310中，包括HIBA的重尾馏分经管道315从塔的底部脱除。如本领域普通技术人员所认识的那样，在本实施方案中早期脱除重馏分可最大程度减少HIBA在下一个塔中分解为水和轻馏分。
如前面对于HPMAA轻馏分塔110所述，HPMAA重馏分塔310及其塔辅助设备优选由耐腐蚀材料制造。如果需要，在HPMAA重馏分塔310中可以使用内件如塔盘或填料。如果存在的话，内件可以由与塔本身相同的材料制成，或可以由一种或多种不同材料制成。例如，HPMAA重馏分塔310中可以使用塔盘，例如，有孔板塔盘，因为发现它们尤其可阻止MAA聚合物蓄积。已经确定，在HPMAA重馏分塔310中需要至少5个理论分离段。如果使用塔盘，优选的是，使用5-15个有孔板塔盘。HPMAA重馏分塔310可以在真空下操作，以便将塔底部的温度减到最低。例如，HPMAA重馏分塔310的底部的压力应该保持在50-90mmHg，使得HPMAA重馏分塔310的底部在85-125℃的温度下操作。可以使用至少一个换热器(未示出)作为HPMAA重馏分塔310的加热装置。降温过热蒸汽可以有效地用作该换热器的热源。如果使用再沸器作为换热器，它可以是在塔的内部或外部。在HPMAA重馏分塔310的底部中还可以使用防涡器。
虽然一些抑制剂仍然可以存在于来自前一加工的粗MAA中，但通常有用的是，将抑制剂，如以上列举的那些加入到有或没有稀释剂的HPMAA重馏分塔310中。HQ抑制剂是特别有效的，可以在HPMAA重馏分塔310及其辅助设备中的一个或多个位置直接添加，或与稀释剂如水一起添加。如果使用的话，该抑制剂可以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA重馏分塔310进料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA重馏分塔310进料或1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA重馏分塔310进料的比率添加。
如上所述，当使用酚类抑制剂，如HQ和MEHQ时，可以将含氧气体加入到蒸馏塔中，以提高抑制剂的效力。含氧气体可以在HPMAA重馏分塔310及其辅助设备中的一个或多个位置添加。HPMAA重馏分塔310的操作条件和注意事项以及推荐的氧与抑制剂比率与对于HPMAA轻馏分塔110所述的那些基本相同。
HIBA和其它重尾馏分杂质经由料流315从HPMAA重馏分塔310的底部脱除，它可以丢弃，或回收，以便用作燃料。任选地，重馏分塔底部产物能够进一步在一独立汽提系统(未示出)中加工，以回收残留MAA。在独立汽提系统(未示出)的一个实施方案中，重馏分塔底部产物可以在具有活蒸汽的一个或多个玻璃衬里的汽提容器中加热。汽提容器可以在亚大气压力下操作，以便最大程度回收MAA。在一个实施方案中，重馏分塔底部产物进一步在废硫酸单元中加工，单独或与选自包括ACH型MAA方法酸残留物，ACH型MMA方法酸残留物和丙烯酸酯方法酸残留物的名单中的废酸料流结合，以回收硫。
HPMAA重馏分塔的塔顶料流305含有大量的MAA以及水，丙酮，其它轻馏分和痕量的重尾馏分。HPMAA重馏分塔的塔顶料流305可以在一个或多个冷凝器(未示出)中至少部分冷凝。此外，冷凝的料流可以分为回流料流355和进料流365。
为了保持轻馏分塔进料流365的所需纯度，常常必要的是，经由回流料流355将一部分冷凝液返回到重馏分塔310中；返回的冷凝液的百分率可以是0-100％，取决于HPMAA重馏分塔310的操作条件和进料流365所需的纯度。剩余的冷凝液然后经由进料流365转移到HPMAA轻馏分塔320中。在重馏分塔冷凝器(未示出)中可以使用调温水，以避免冷冻该料流中的MAA。为了最大程度减少缩聚，在HPMAA重馏分塔310及其辅助设备包括冷凝器和互连蒸汽管道的蒸汽空间可以保持在MAA的露点以上的温度。绝缘和电伴热或蒸汽伴热对于该目的是有效的。
在一个特定实施方案中，一部分冷凝液可以再循环到冷凝器(未示出)中，和任选再循环到冷凝器引入管道中，以便将结垢减到最低程度和改进冷凝器效力。冷凝液可以从再循环管道中自由流出或可以供给管板，冷凝器内表面，和/或蒸汽管道入口内壁。如果将抑制剂加入到冷凝器中，它可以加入到该冷凝液再循环料流中，以改进抑制剂的分布。在一个特定实施方案中，该冷凝液再循环料流的至少一部分可以进入能够将该冷凝液喷雾在HPMAA重馏分塔310和/或其辅助设备的内表面上的装置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。
HPMAA轻馏分塔320经由料流325从MAA中脱除水，丙酮和倘若存在的其它轻质杂质。可以使用部分冷凝器装置(未示出)，其中料流325至少部分冷凝为液体。如果料流325这样冷凝的话，可以使用调温水作为冷却剂，以避免冷冻料流325中的MAA。为了最大程度减少缩聚，在HPMAA轻馏分塔320及其辅助设备包括冷凝器和互连蒸汽管道的蒸汽空间可以保持在MAA的露点以上的温度。绝缘和电伴热或蒸汽伴热对于该目的是有效的。在一个特定实施方案中，一部分冷凝液可以再循环到冷凝器(未示出)中，和任选再循环到冷凝器引入管道中，以便将结垢减到最低程度和改进冷凝器效力。冷凝液可以从再循环管道中自由流出或可以供给管板，冷凝器内表面，和/或蒸汽管道入口内壁。如果将抑制剂加入到冷凝器中，它可以加入到该冷凝液再循环料流中，以改进抑制剂的分布。在一个特定实施方案中，该冷凝液再循环料流的至少一部分可以进入能够将该冷凝液喷雾在HPMAA轻馏分塔320和/或其辅助设备的内表面上的装置，以便洗刷掉可聚合冷凝液。
如前面对于HPMAA轻馏分塔110所述，HPMAA轻馏分塔320及其塔辅助设备优选由耐腐蚀材料制造。如果需要，在HPMAA轻馏分塔320中可以使用内件如塔盘或填料。如果存在的话，内件可以由与塔本身相同的材料制成，或可以由一种或多种不同材料制成。有孔板塔盘是特别有效的，因为发现它们尤其可阻止MAA聚合物蓄积。已经确定，在HPMAA轻馏分塔320中需要至少两个理论分离段。如果使用塔盘，优选的是，使用2-10个有孔板塔盘。HPMAA轻馏分塔320可以在真空(即低于大气压力)下操作，以便将底部的温度减到最低。例如，HPMAA轻馏分塔320的底部的压力应该保持在60-100mmHg，使得HPMAA轻馏分塔320的底部在75-115℃的温度下操作。
可以使用至少一个换热器(未示出)作为HPMAA轻馏分塔320的加热装置。降温过热蒸汽可以有效地用作该换热器的热源。如果使用再沸器作为换热器，它可以是在塔的内部或外部。在HPMAA轻馏分塔320的底部中还可以使用防涡器。
HPMAA产物料流350由塔320的侧面从HPMAA轻馏分塔320排除，其具有高于或等于99％的纯度和含有少于0.05％水。适合的连接方式，如前面所述和在图2中描绘的那些用来连接料流350的管道与塔320的侧面。与重尾馏分脱除塔120的侧取类似，在图2中举例说明了HPMAA轻馏分塔320的侧取的细节。对于图3的反顺序方法，在图2中表示的蒸馏塔202是HPMAA轻馏分塔320。同样，从开口排除的料流205是产物料流350。产物料流350可以在储存之前冷却，以便抑制聚合。
虽然可以如在图1中描述的前一实施方案那样任选过滤产物料流350，但在该实施方案中的侧取配置的使用可以减少HPMAA产物料流中的潜在杂质的含量。因此，可以最大程度减小对于过滤的需要和降低了运转费用。
如图3所示，经由料流330去除可以在HPMAA轻馏分塔320底部中积累的重尾馏分杂质，并再循环到HPMAA重馏分塔310中。该再循环步骤使存在于料流330中的MAA在塔310中被回收。存在于料流330中的任何重尾馏分和不想要的杂质与其它重尾馏分组分一起在料流315中从HPMAA重馏分塔310排出。
通常有用的是，将抑制剂，如以上列举的那些加入到任选具有稀释剂的HPMAA轻馏分塔320中。抑制剂可以在HPMAA轻馏分塔320及其辅助设备中的一个或多个位置添加。
HPMAA产物料流350的侧取排出增加了用于HPMAA轻馏分塔320的抑制剂选择的数目。这是因为以下事实抑制剂一般是通过其塔底物从蒸馏塔中排出的重质组分。因此，在产物料流从塔的底部排出时，加入到该塔中的任何抑制剂与它一起排出。相反，当该产物从塔的侧面引出时，在产物排出位置以下-例如在侧取塔盘以下-加入到该塔中的任何抑制剂不与产物一起排出；相反，抑制剂下降到塔的底部以便脱除。这样，在图3所示的反顺序实施方案中，在HPMAA轻馏分塔320中可以使用各种各样的抑制剂，以及如果需要，可以在HPMAA轻馏分塔320的不同位置添加不同的抑制剂。
PTZ对于将HPMAA轻馏分塔320的底部的聚合物形成减到最少是特别有效的。如果使用的话，PTZ可在HPMAA轻馏分塔320的侧取塔盘以下的位置，以0.005kg-8kg的PTZ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔320进料，例如0.01kg-5kg的PTZ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔320进料或0.05kg-1kg的PTZ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔320进料的比率添加(任选与稀释剂一起)。
如果使用HQ抑制剂，它可以1kg-10kg的HQ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔320进料，例如1.3kg-8kg的HQ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔320进料或1.5kg-5kg的HQ/10,000kg的HPMAA轻馏分塔320进料的比率添加(任选与稀释剂一起)。
在该实施方案中，还可以将MEHQ抑制剂加入到HPMAA轻馏分塔320中，可以在HPMAA轻馏分塔320及其辅助设备中直接添加，或与稀释剂如MAA一起添加。一般，在HPMAA轻馏分塔320中获得了令人满意的性能，如果利用如上对于HPMAA重尾馏分塔120所述的MEHQ添加速度。任选地，可以将不同量的MEHQ抑制剂直接加入到HPMAA产物料流350中，以确保HPMAA产物料流抑制剂浓度是在最终产物技术规格内。
如上所述，当使用酚类抑制剂，如HQ和MEHQ时，可以将含氧气体加入到蒸馏塔中，以提高抑制剂的效力。含氧气体可以在HPMAA轻馏分塔320及其辅助设备中的一个或多个位置添加。HPMAA轻馏分塔320的操作条件和注意事项以及推荐的氧与抑制剂比率与对于HPMAA轻馏分塔110所述的那些基本相同。
除了由包括大量HIBA的甲基丙烯酸产物生产专用MAA聚合物的上述困难以外，应该指出的是，HIBA在粗甲基丙烯酸中的存在还能够对纯化方法具有不利影响，包括本发明的纯化方法以及其它方法。具体地说，存在于粗甲基丙烯酸中的HIBA可以在纯化过程中热分解，从而产生包括丙酮、一氧化碳和水的分解产物。这种就地分解产物形成是达不到脱除水和丙酮的预期目的的，在一些情况下阻碍了产物MAA的所需低杂质含量的获得。
已经确定，酸催化剂如硫酸可促进HIBA在纯化过程中的分解。作为前面加工的结果，在粗甲基丙烯酸中可以存在一种或多种这些酸催化剂。例如，由ACH方法获得的粗甲基丙烯酸可以含有残留硫酸或其它能够提供硫酸根离子(SO4-2)的化合物。
HIBA分解的程度取决于几个工艺变量，包括塔底部的酸催化剂浓度，塔底物温度，和塔底物停留时间。通过控制一个或多个这些变量，可以将在纯化过程中的HIBA分解的程度减到最低，从而通过减少纯化系统的水载荷而改进了纯化方法的操作。
通过让MAA纯化蒸馏塔在低于大气压力(在塔盘1之下的蒸汽空间中所测定)下操作，可以将塔底物温度保持在低于150℃。为了将MAA纯化塔中的HIBA分解减到最小，塔底部的温度可以保持在不超过145℃，例如不超过120℃或不超过100℃。塔底部的温度甚至可以保持在不超过90℃。
保持MAA纯化塔中的短塔底物停留时间也用于将HIBA分解减到最少。这里使用的“塔底物停留时间”是指既定单位体积的物料在塔的底部集液槽及其辅助设备(包括、但不限于再沸器及在集液槽和再沸器之间的互连循环管道)内保留的平均时间。一般，塔底物停留时间能够通过计算在稳态操作条件下在塔的底部(集液槽)、再沸器和相关塔底物管道中的总处理液体体积，然后将该总处理液体体积除以底部料流的体积流率(排出速度)来测定。虽然最大停留时间最终通过纯化设备的物理尺寸(蒸馏塔直径等)来决定，但所使用的实际塔底物停留时间可以进一步通过调节工艺操作变量如集液槽工作液位，蒸出速率，塔进料速率，和塔底物脱除速率来控制。已经确定，HIBA分解可以减到最小，当塔底物停留时间保持在不超过48小时，例如不超过24小时，或不超过15小时，或甚至不超过5小时。
还可以通过将蒸馏塔底部中的总酸催化剂浓度(用底部料流测定的结果)保持在不超过2.5wt％(25,000ppm)，例如不超过1.5wt％(15,000ppm)，或不超过0.5wt％(5,000ppm)来将HIBA在纯化中的分解减到最少，基于底部料流的总重量。这可以通过保持加入用于纯化的粗MAA进料中的低酸催化剂浓度，或通过调节塔操作变量如MAA汽化速率和塔底物停留时间而控制塔底物组成来达到。还可以使用任选的处理方法，如用稳定剂(下述)处理，以便中和酸催化剂的至少一部分和从而降低酸催化剂浓度。
除了上述方法以外，至少部分通过减少纯化之前的粗甲基丙烯酸中的HIBA含量，可以避免HIBA的热分解的问题。在由ACH方法得到的粗甲基丙烯酸的情况下，可以通过优化各种粗MAA生产步骤而最大限度减少粗甲基丙烯酸中的HIBA的形成，和因此所得最终HIBA含量。例如通过在水解工艺步骤中使用基本无水条件，能够最大限度减少HIBA形成。这种无水条件可以通过在MAA生产方法的水解步骤中单独或结合使用干燥丙酮氰醇，干燥硫酸(例如发烟硫酸)和SO3添加来获得，以便将HIBA形成减到最少。另外单独或结合使用高温、长停留时间和活塞流条件将改进在MAA生产方法的热转化(也称为“裂化”)步骤过程中HIBA至MAM的转化率。
对本领域的普通技术人员显而易见的是，粗甲基丙烯酸的HIBA含量还可以通过使用不经由HIBA中间体形成MAA的方法来减到最少。例如，C-4型甲基丙烯酸方法一般利用甲基丙烯醛作为中间体和因此能够合理地预计在所得粗MAA产物中不含有大量的HIBA杂质。这种“低HIBA”粗甲基丙烯酸料流在上述蒸馏方法中纯化，以获得低HIBA含量甲基丙烯酸的方法是在本发明的范围内。
除了在纯化之前将粗甲基丙烯酸中的HIBA含量减到最少以外，还可以在纯化方法过程中使用任选的HIBA处理方法，例如与本发明的蒸馏方法结合，以进一步改进质量和减少产物甲基丙烯酸的杂质含量。这些HIBA处理方法包括HIBA的稳定化，以防止在纯化和纯化之前的HIBA的消除中的热分解。
这种任选处理方法可以单独或与上述粗MAA生产步骤结合使用，以便将粗MAA产物中的HIBA含量减到最少。通过使用这些任选的HIBA处理方法，能够进一步改进所述任选处理的产物甲基丙烯酸的质量。
如前面所述，已经发现，HIBA的热分解反应由于酸催化剂如硫酸的存在而被催化。通过在纯化粗甲基丙烯酸料流之前中和至少一部分的这些酸催化剂，可以基本避免HIBA的分解。
在该HIBA处理方法的一个实施方案中，粗甲基丙烯酸用稳定剂，例如氧化镁，氢氧化镁，苛性碱或氨的处理用于中和酸催化剂。然后用已知的过滤方法从处理甲基丙烯酸中除去通过中和酸催化。剂形成的盐，从而稳定HIBA和基本避免热分解。
在一个特定实施方案中，其中硫酸是存在于粗MAA中的酸催化剂，使用氧化镁作为稳定剂。然而，在该实施方案中，不从处理之后的粗甲基丙烯酸中过滤掉由中和获得的基本不溶的硫酸镁盐。该处理的粗甲基丙烯酸然后在本发明的蒸馏方法中纯化。来自蒸馏方法的重尾馏分料流包括硫酸镁(MgSO4)，并在废酸回收单元(未示出)中进一步加工。硫酸镁在废酸回收单元中的存在是有益的，防止了工艺装置的腐蚀。
在一个供选择的实施方案中，让该粗甲基丙烯酸料流与适合的离子交换树脂(IER)接触，以便除去酸催化剂，例如适合的IER具有碱性官能团。可以通过将粗MAA料流通入IER床或通过将IER直接加入到粗MAA料流中来实现接触，随后完成处理之后的过滤。适合的具有碱性官能团的IER包括、但不限于选自包括AMBERLYSTA-21或AMBERLYSTA-26(二者均购自Rhom and Haas Company，Philadelphia，PA.)的名单中的一种或多种。使用这些方法，HIBA被稳定和基本避免了在纯化中的HIBA的分解。
与HIBA的稳定相比，在纯化之前的HIBA的破坏是将在纯化方法中的HIBA的热分解减到最少和减少粗MAA料流中的HIBA的浓度的HIBA处理方法。HIBA破坏处理方法包括让粗MAA料流与一种或多种路易斯酸组分，例如强路易斯酸接触。路易斯酸组分能够包括硫酸，磷酸，“超酸”(例如TiOSO4-H2SO4或ZrOSO4-H2SO4)，具有酸性官能团的离子交换树脂(例如，但不限于购自Rhom and HaasCompany，Philadelphia，PA.的AMBERLYST15)，以及它们的混合物。在添加路易斯酸之后，混合物然后例如在90℃以上加热，以便在最终纯化之前基本将HIBA分解为水，丙酮，和一氧化碳。这种HIBA分解产物在上文所述的本发明的纯化方法中作为轻馏分被脱除，获得了具有低含量的水和HIBA杂质的MAA产物。
在减少HIBA的一个实施方案中，将包括HIBA的甲基丙烯酸与20％H2SO4合并，加热到至少100℃，再任选混合。该混合物的加热可以在大气压下进行。HIBA被基本分解，所得轻馏分然后通过根据本发明的纯化方法的蒸馏被脱除。
借助本发明的公开，本领域中的普通技术人员会认识到，这些任选HIBA处理方法还可以单独使用，或与其它甲基丙烯酸方法结合，以便生产各种MAA产品，包括冰甲基丙烯酸，HPMAA，和具有低HIBA含量的HPMAA。这些任选的HIBA处理方法还可以成功地应用于其它甲基丙烯酸纯化方法，包括、但不限于在2003年4月22日提出的共同待审查美国申请U.S.序号10/420,273中所述的三塔蒸馏方法，在U.S.专利No.3,414,485中所述的溶剂萃取方法以及结晶方法和混合蒸馏/结晶纯化方法。
实施例1使用在图1和图2中所示的那类双塔侧取纯化装置，根据本发明的纯化方法来生产HPMAA。在本实施例中，轻馏分塔110包括5个筛盘和重尾馏分塔120包括10个筛盘。各塔盘在各塔内的位置在下文用参考数字来定位，其中最底部的塔盘例如被称为“塔盘1”。在轻馏分塔110中的筛盘具有1/2″(1.27cm)直径孔和13％的开孔面积。所有轻馏分塔盘以它们之间间隔为33英寸(83.82cm)来进行安置。在重尾馏分塔120中的筛盘具有1/2″(1.27cm)直径孔和10.2％的开孔面积。在重尾馏分塔120中的塔盘以在它们之间具有不同间距的方式安置塔盘1-4以彼此相距24英寸(60.96cm)的方式安置，塔盘5在塔盘4之上的36英寸(91.44cm)，以及塔盘5-10以彼此相距33英寸(83.82cm)的方式安置。重尾馏分塔塔盘7是在图2中图示和在上文中详细描述的那类侧取塔盘。在本实施例中，两个塔在低于大气压力下操作。将大约7,250kg/hr的粗MAA进料流100供给轻馏分塔110。粗MAA进料流100由ACH方法获得，包括95.05wt％MAA，2.00wt％水，0.8wt％HIBA，0.25wt％甲基丙烯酰胺，0.90wt％丙酮，和1.00wt％MOMPA，基于粗MAA料流的总重量。粗MAA料流与重尾馏分塔再循环料流165共同加入轻馏分塔110的塔盘5(顶部)。将含水HQ抑制剂提供给轻馏分塔110；还以足够确保HQ抑制剂的效力的速率将大气供给塔110的底部区域。将足够的蒸汽供给轻馏分塔再沸器(未示出)，以在58mmHg底部压力下保持90℃的底部温度。从轻馏分塔110中脱除大约900kg/hr的轻馏分料流105，包括水和丙酮。按轻馏分底部料流的总重量计，包括98wt％以上的MAA和不超过1.0wt％H2SO4的轻馏分底部料流115从轻馏分塔110中排出，并加入到重尾馏分塔120的集液槽区域(在塔盘1之下)。
将MeHQ抑制剂在MAA中的溶液提供给重尾馏分塔120。还以足够确保MeHQ抑制剂的效力的速率将大气供给重尾馏分塔120的底部区域。将足够的蒸汽供给重尾馏分塔再沸器(未示出)，以便在重尾馏分塔120中在75mmHg底部压力下保持100℃的底部温度。从重尾馏分塔120的上段排出塔顶料流125，冷凝，再部分回流。将大约2,800kg/hr的含MAA的重尾馏分塔再循环料流165返回到轻馏分塔110。从重尾馏分塔120中脱除大约1,550kg/hr的包括MOMPA、MAM和HIBA的底部料流130。重尾馏分塔120的底部具有2.1m的内径和提供了4m3的工作体积。再沸器和相关底部管道(未示出)提供了另外8.3m3的体积，总工艺流体体积为12.3m3。在1,550kg/hr的塔底物去除速率下，所得塔底物停留时间计算结果为大约8小时。
从重尾馏分塔120的塔盘7脱除大约5,080kg/hr的侧取HPMAA产物料流135。该侧取HPMAA产物料流135包括99.860wt％MAA，0.108wt％HIBA，0.007wt％MOMPA，0.002wt％(20ppm)乙酸，0.001wt％(7ppm)MMA，0.004wt％丙酮，和0.013wt％水，基于侧取HPMAA产物料流135的总重量。在侧取HPMAA产物料流135中的甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯醛浓度是在可检测极限以下和产物色度测量值为2-7APHA。该改进的低杂质等级的HPMAA尤其理想地用于生产专用MAA聚合物，包括乙烯-MAA共聚物和离聚物。
相关领域的普通技术人员清楚，可以成功地对本发明的方法的前述实施例进行许多改变和修饰。应该认识到，例如，在恒定的生产速度下，重尾馏分塔120中的塔盘的总数的增加往往进一步增加了所生产的HPMAA的纯度。这种变化是在本发明的范围内。
此外，应该认识到，再循环料流165和/或回流料流155的流速的变化还可以用来增加纯度或产量。例如，通过增加再循环料流165的流速，可以增加产物MAA的纯度，然而，产量(即产物MAA料流135的生产速率)将同时降低。另外，通过降低再循环料流165的流速，可以降低产物MAA的纯度，但产物甲基丙烯酸的生产速率将增加。从经济的角度来看，可以领会，用同样的工艺设备，较低的生产速率一般增加了总生产成本，而较高的速率一般降低了总生产成本。因此，可以使用本发明的方法来均衡总生产成本的各个因素与产物纯度，以获得对于既定专用MAA聚合物应用的最佳解决办法。这种纯度对生产成本的优化-以及相关操作参数的所需调节，例如加入再沸器的蒸汽流量和抑制剂添加速率-是在本领域普通技术人员的能力范围内，如果借助本发明的方法和产物的前面描述。
这里描述的本发明因此非常适宜于完成各目的和实现这里提到的目标和优点，以及其中固有的其它要素。虽然上文提供了本发明的几个实施方案，但在不偏离本发明的意图和范围的情况下可以对工序、方法、操作条件和装置的细节做出许多改变。例如，本发明的纯化方法能够成功地应用于涉及粗MAA料流作为该方法的一部分的任何工业方法。这些和其它类似改变本身容易地为本领域的那些技术人员提供了暗示，并且意图包括在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.在含有甲基丙烯酸和酸催化剂的料流中防止HIBA分解的方法，包括将稳定剂加入到所述含甲基丙烯酸的料流中，所述稳定剂能够中和该酸催化剂。
2.权利要求1的方法，进一步包括通过过滤或蒸馏从所述含甲基丙烯酸的料流中脱除中和的酸催化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述稳定剂选自氨、苛性碱，氢氧化镁和氧化镁。
4.从含甲基丙烯酸的料流中去除HIBA的方法，包括将路易斯酸组分加入到所述含甲基丙烯酸的料流中，以形成混合物；加热所述混合物，使得在所述含甲基丙烯酸的料流中的HIBA被分解为分解产物；和从所述含甲基丙烯酸的料流中蒸馏出所述分解产物。
5.权利要求4的方法，其中所述路易斯酸组分选自硫酸，磷酸，超酸，和具有酸性官能团的离子交换树脂。
6.防止在含甲基丙烯酸和酸催化剂的料流中的HIBA分解的方法，包括让所述含甲基丙烯酸的料流与离子交换树脂接触。
7.在利用蒸馏塔的纯化方法中纯化含HIBA的MAA料流的方法，包括将所述MAA料流在蒸馏塔的底部区域的停留时间保持在至多48小时，从而使HIBA分解减到最少。
8.在利用蒸馏塔的纯化方法中纯化含HIBA的MAA料流的方法，包括将在蒸馏塔的底部区域的所述MAA料流的温度保持在至多145℃，从而最大限度减少HIBA的分解。
9.在利用蒸馏塔的纯化方法中纯化含HIBA的MAA料流的方法，包括将在蒸馏塔的底部区域的所述MAA料流的总酸催化剂浓度保持在至多2.5wt％，从而使HIBA分解减到最少。
10.权利要求9的方法，其中所述酸催化剂选自硫酸和能够提供硫酸根离子的化合物。
全文摘要
本发明提供了高产量生产基本纯，尤其99％纯或更高纯度，水含量≤0.05％和其它杂质(包括HIBA、丙烯酸、MOMPA、甲基丙烯醛等)含量低的高纯度冰甲基丙烯酸(“HPMAA”)的方法。该改进方法包括提供粗MAA料流和在包括两个蒸馏塔的系列连续蒸馏步骤中纯化该粗甲基丙烯酸料流。本发明方法能够生产出尤其适于生产专用MAA聚合物的高纯度甲基丙烯酸产物。
文档编号C07C51/487GK1847212SQ20061007486
公开日2006年10月18日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年6月30日
发明者M·S·德库西, J·E·埃尔德, J·J·J·朱利叶 申请人:罗姆和哈斯公司