专利名称：苯甲酸正丁酯的制造方法
苯甲酸正丁酯的制造方法 技术领域
本发明涉及化工产品的制造方法，特别是一种苯甲酸正丁酯的制造方法。
技术背景
苯甲酸正丁酯为无色透明带水果香气的液体，主要用作树脂、油漆等的溶剂和香料原料，用途较为广泛。
目前，苯甲酸正丁酯工业上常用的制法是以浓硫酸为催化剂，由苯甲酸和正丁醇进行酯化反应制得。该方法存在硫酸耗量大、副反应多、腐蚀严重、后处理麻烦及环境污染等弊端。近年来人们采用各种固体超强酸、杂多酸以及活性炭固载杂多酸、某些路易斯酸或固载路易斯酸作为酯化催化剂都取得了很好效果。其中对甲苯磺酸(福建化工，2001， (2):25 26)、氯化铁(中南工学院学报，1996，10 (2) :94 97)、十二水合硫酸铁铵(沈阳师范学院学报/自然科学版，2001，19 (2) :3扩42)、硫酸氢钠(常德师范学院学报/自然科学版，2000，12 (4) :63 64)、TiSiW12040/Ti02 (化学工程师，2001，( I): 3 4)等固体酸是合成苯甲酸正丁酯的良好催化剂，比起硫酸等无机酸，易于保管、运输和使用，安全性大，经济易得，对设备腐蚀小，环境污染低，是催化合成苯甲酸正丁酯工业生产的发展方向，值得深入进行探讨与筛选。
在实际工业化应用研究中，发现用上述文献中的方法制备苯甲酸正丁酯时，其工艺技术上存在有如下不足
1、由于反应后物料中未反应完的苯甲酸含量影响精馏后成品的酸值，所以文献采用反应后有机层分别经水、稀碳酸钠溶液和水进行洗涤的方法来去除未反应完的苯甲酸，而这样会产生大量废水，而且有机层中的正丁醇也会被洗涤到废水中，造成正丁醇消耗增加和废水处理困难。根据生产实际情况来看,每生产I吨成品会产生4吨废水，废水COD值在4万左右，给环保带来巨大压力。
2、正丁醇一次性投入反应釜中回流分水反应，造成前期反应速度过快，回流量过大；后期反应升温困难，反应时间延长。文献中使用的正丁醇的量大大多于反应理论上所需的量，过量的正丁醇提高了反应物浓度，同时起溶剂和带出反应生成的水的作用，因此反应前期速度很快，回流量很大，这样在工业化生产时存在安全隐患，容易发生冲料等安全事故。而当反应后期苯甲酸浓度下降造成反应速度下降时，反应体系中仍有大量正丁醇，致使升温困难无法提高反应速度，从而使反应时间延长。此外投入过多的正丁醇会降低设备利用率，增加能耗，并且容易发生醚化反应增加正丁醇消耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便稳定、三废污染少、能耗低、易于工业化生产的苯甲酸正丁酯的制造方法。
本发明的目的由以下技术方案来实现
本发明是将苯甲酸和定量的正丁醇在固体催化剂催化下加热回流分水，待反应温度升高到130°C 140°C时再另外滴加等量的正丁醇，当分水器中没有水分出时停止反应，所得产物降温至40°C以下后过滤回收催化剂。滤液于60°C时投入定量固体碱中和20min，当物料中苯甲酸含量低于O. 1% (GC，面积％，下同)后，再次过滤分离碱滤渣而得到苯甲酸正丁酯粗品，其粗品再通过精馏回收正丁醇即可得到该成品。
所述工艺中正丁醇总用量与苯甲酸的总用量比为广1.4:1(摩尔比，下同)，其优选值为1. 2^1. 3:1。
所述工艺中所用的固体碱为碳酸钠。
所述工艺中所选的固体催化剂为硫酸氢钠。
所述工艺中催化剂用量与苯甲酸的用量比为O. 03、. 3:1 (摩尔比，下同)，其优选值为 O. 05 O. 07:1。
所述工艺中反应温度为100°C 160°C，其优选值为115°C 150°C。
所述工艺中固体碱的用量为回收催化剂后滤液质量的1. 59Γ5%(质量比，下同)，其优选值为2% 3%。
所述工艺中固体喊中和时间为5 min 30min,其优选值为15 min 25min。
所述工艺中分离出的碱滤渣可作为制备苯甲酸钠的原料。
本发明的有益效果
在本发明工艺中采用固体酸硫酸氢钠为催化剂，而它是一种价廉易得的工业品，性能较稳定，运输和储存安全，操作方便，对生产设备的腐蚀也小，并且可以重复使用。本工艺中所用的硫酸氢钠是从市场购得的工业品，不需经任何处理直接用于酯化反应，其苯甲酸的转化率达99% (质量比,下同)以上。
在本发明工艺中正丁醇是分两次加入反应体系，而非一次性与苯甲酸加入反应体系。这样可避免造成前期反应速度过快、回流量过大；后期反应升温困难、反应时间延长。整个反应可在fl.5h完成。同时正丁醇的用量也大为减少，增加了设备利用率，降低了能耗和正丁醇的消耗。
在本发明工艺中采用固体碱进行中和，可避免产生大量废水。将中和后物料中苯甲酸的含量控制在O. 1% (GC)以下可保证精馏后得到的成品的酸值能够达标(注酸值≤ O. lmgKOH/g为合格)。使用的固体碱过少或中和反应时间过短则苯甲酸的含量难以控制在0.1% (GC)以下。另外，过滤后而得到的滤渣可用于合成苯甲酸钠。
在本发明工艺中反应完后的物料没有采用先回收正丁醇再固体碱进行中和的工艺，而是先固体碱进行中和后回收正丁醇，这是因为先回收正丁醇后物料没有了溶剂，这样降低了物料与固体碱的互溶性，使得中和效果不好，精馏出来的产品酸值不达标。
根据本发明所述的工艺方法所得到的苯甲酸正丁酯，产品纯度在99% (GC)以上，其总收率在90% (质量比，下同)以上。
综上所述，本发明工艺操作过程更为简便稳定，三废污染少，能耗低，更适于工业 化生产。
图1为本发明的苯甲酸正丁酯生产工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，但实施例不应理解为对本发明的限制。实施例1在IOOOml四口瓶中加入450g苯甲酸，170g正丁醇，25. 4g硫酸氢钠，装上分水器，回流冷凝管和温度计，搅拌加热回流分水。待反应温度升高到135°C再滴加170g正丁醇，当温度升至150°C分水器中没有水分出时，停止反应，反应时间为1. 5h。反应结束后降温至40°C以下抽滤回收催化剂并得滤液722g，取样分析，苯甲酸正丁酯含量88. 75% (GC)，苯甲酸含量O. 37% (GC),正丁醇含量10. 1% (GC)0滤液于60°C加入20g固体碱中和20min后再次抽滤，粗品取样分析，苯甲酸含量(GC)O. 016%。精馏后得成品苯甲酸正丁酯610g，取样分 析，含量为 99. 6% (GC),酸值 O. 08 (mgKOH/g),总收率 93%。实施例2投料量和反应操作同实施例1，反应结束后降温抽滤回收催化剂并得滤液724g，取样分析，苯甲酸正丁酯含量89. 29% (GC)，苯甲酸含量O. 46% (GC)，正丁醇含量9. 55%(GC)0滤液于60°C加入IOg固体碱中和60min后再次抽滤，粗品取样分析，苯甲酸含量(GC)O. 17%。精馏后得成品苯甲酸正丁酯614g，取样分析，含量为99. 4%(GC)，酸值1. 48(mgK0H/g)，总收率93. 4%ο实施例3投料量和反应操作同实施例1，反应结束后物料减压蒸馏回收正丁醇，余料670g，取样分析，苯甲酸正丁酯含量96. 42%(GC)，苯甲酸含量O. 47%(GC)，正丁醇含量2. 61%(GC)。再于60°C加入20g固体碱中和20min后再次抽滤，粗品取样分析，苯甲酸正丁酯含量97%(GC)，苯甲酸含量O. 33% (GC)，正丁醇含量2. 18% (GC)0实施例4在2000ml四口瓶中加入450g苯甲酸，544g正丁醇，35. 7g硫酸氢钠，装上分水器，回流冷凝管和温度计，搅拌加热回流分水。当温度升至150°C分水器中没有水分出时，停止反应，反应时间为5h。反应结束后降温抽滤回收催化剂并得滤液892g，取样分析，苯甲酸正丁酯含量71. 11% (GC)，苯甲酸含量O. 58% (GC)，正丁醇含量27. 64% (GC)0显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围，则本发明也应该包含这些改动和变型在内。本说明书中若有未作详细描述的内容，则属于本领域专业技术人员公知的技术，此处不再赘述。
权利要求
1.一种苯甲酸正丁酯的制造方法，其特征在于将苯甲酸和定量的正丁醇在固体催化剂催化下加热回流反应，待反应温度升高到130°C 140°C时再另滴加等量的正丁醇，当分水器中没有水分出时停止反应，所得产物降温至40°C以下后过滤回收催化剂，滤液于 60°C时投入定量的固体碱中和20min，当物料中苯甲酸含量低于O. 1% (GC，面积％)后，再次过滤分离碱滤渣而得到苯甲酸正丁酯粗品，其粗品再通过精馏回收正丁醇即得到苯甲酸正丁酷成品。
2.如权利要求1所述的苯甲酸正丁酯的制造方法，其特征在于所述工艺中所用的固体碱为碳酸钠。
3.如权利要求1所述的苯甲酸正丁酯的制造方法，其特征在于所述工艺中分离出的碱滤渣为制备苯甲酸钠的原料。
全文摘要
本发明公开了一种苯甲酸正丁酯的制造方法。本方法主要以苯甲酸为原料，在固体酸催化剂存在下与正丁醇反应而得到粗品，然后通过用固体碱中和，再经精馏提纯即可得到该成品。本发明的工艺操作过程简便，稳定，三废污染少，适于工业化生产。
文档编号C07C69/78GK103012151SQ20121058479
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者毛利民, 邹晓虹, 王丽华, 周宇, 李毅 申请人:武汉有机实业有限公司