专利名称：一种金属-自由基配合物型磁性材料及其制备和应用的制作方法
一种金属-自由基配合物型磁性材料及其制备和应用
技术领域：
本发明涉及磁性材料的制备技术，特别是一种金属-自由基配合物型磁性材料及其制备和应用。
背景技术：
分子基磁性材料由于其优异的性质，如体积小、比轻重、结构多样化、易于调控等，成为最活跃的研究领域之一。近年来，具有纳米尺寸的分子基材料成为一个热门的前沿课题，主要原因是，分子纳米磁体可能最终用于高密度的信息储存设备，而且，分子纳米磁体有助于人们理解纳米尺寸磁性粒子物理学，从宏观尺度上解释宏观磁学行为。1989年意大利Gatteschi等首次获得了将稳定自由基与金属直接键合形成的分子铁磁体，为分子铁磁体开拓了一种新的有机-无机合成途径，参见A. Caneschi等，Inorg. Chem.，1989，28，2940。2001年，Gatteschi等首次合成出具有慢磁驰豫现象的一维链状化合物，参见Co(hfac)2 (NITPhOMe),将其命名为单链磁体(single chain magnets, SCM),参见:Α· Caneschi 等,Angew. Chem. Int. Ed. , 2001, 40, 1760。随后，2007 年 G. Poneti 等报道了第一例基于稀土-氮氧自由基的单分子磁体[Dy(hfac)3NITpPy]2，为抑制量子遂穿引入20000e直流场后，该配合物展现了明显的缓慢磁化强度驰豫现象，参见G. Poneti等，Chem. Commun.，2007，1807。多年来,氮氧自由基配合物磁性体系的研究对于分子纳米磁体的发展作出了极大的贡献。
发明内容本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种金属-自由基配合物型磁性材料及其制备和应用，该磁体材料是六氟乙酰丙酮合镝与自由基组装成的一维配合物，为单臂自由基合成分子纳米磁体，其在零外场下展示了慢的磁驰豫现象，并在2K观测到具有3250e矫顽场的磁滞回环。本发明的技术方案一种金属-自由基配合物型磁性材料，为单臂自由基合成分子纳米磁体，其化学式为{Dy(hfac)3(NIT-4-ThienPh)}2，其中 hfac 为六氟乙酰丙酮、NIT-4-ThienPh为2-(4-苯基-2-噻吩基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉_3_氧化-I-氧基自由基；该磁性材料晶体属三斜晶系，空间群为Ρ2Λ，晶胞参数为a=20. 9252(13)、b=17. 2935(6)、c = 29.7468(18) Α、β =129. 599(4)° ;最小重复单元里含有两个镝离子，其中每个镝(Dy)与来自三个hfac的六个氧原子和来自两个NIT-4-ThienPh的两个氧原子配位，每个NIT-4-ThienPh连接两个镝，形成两条无限一维链。一种所述金属-自由基配合物型磁性材料的制备方法，包括下述步骤I)将Dy (hfac) 3 · 2H20溶于正庚烷溶液中并加热煮沸至完全溶解，然后将溶液降温至90° C，加入NIT-4-ThienPh的二氯甲烷溶液，反应5分钟后，降至18_25°C ；2)在18_25°C下静置2_3天，过滤后即可制得金属-自由基配合物型磁性材料。
所述Dy(hfac)3 2H20 与正庚烷溶液的用量比为 0. 0013-0. 0015mol :1L。所述NIT-4-ThienPh 的二氯甲烷溶液的浓度为 0. 013-0. 015mol/L。所述Dy(hfac)3 2H20 与 NIT-4-ThienPh 的摩尔比为 I :1。本发明的优点和积极效果是该金属-自由基配合物型磁性材料在零外场下展示了慢的磁驰豫现象，并在2K观测到具有3250e矫顽场的磁滞回环，与具有990e矫顽场的配合物{Dy2 (hfac) 6 (NIT-5-ThienPh) J n相比，矫顽场提高三倍以上；该磁性材料具有体积小、比轻重、结构多样化、易于调控等优点且制备工艺简单、易于实施，表现出诱人的应用前景；该磁性材料用于制备计算机存储设备，不仅能提高计算机的运算速度，而且·能大大提高计算机的存储量，具有潜在的计算机应用价值。
图I 为{Dy(hfac)3(NIT-4_ThienPh)}2 的结构示意图。图2为该磁性材料的粉末衍射图。图3为该磁性材料的交流磁化率随温度变化曲线图。图4为该磁性材料的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例一种金属-自由基配合物型磁性材料，为单臂自由基合成分子纳米磁体，其化学式为{Dy (hfac) 3 (NIT-4-ThienPh)} 2，其中 hfac 为六氟乙酰丙酮、NIT-4-ThienPh 为2-(4-苯基-2-噻吩基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-I-氧基自由基；其最小重复单元里含有两个镝离子，分别与来自三个hfac的六个氧原子和来自两个NIT-4-ThienPh的两个氧原子配位，每个NIT-4-ThienPh连接两个镝，形成两条无限一维链，图I为{Dy (hfac) 3 (NIT-4-ThienPh)} 2的结构示意图,其制备方法步骤如下I) NIT-4-ThienPh 的合成在I. 48g (IOmmol )2，3- 二甲基_2，3_ 二羟胺基丁烷中加入无水甲醇至完全溶解，搅拌下加入1.88g (IOmmol) 4-苯基-2-噻吩甲醛，22°C下反应三天，溶液中有白色沉淀析出，抽滤后得白色粉末；将白色粉末溶于IOOmL氯仿后加入由Ig高碘酸钠溶于20ml水中配制的高碘酸钠溶液，(TC下反应5分钟，集深绿色有机相，旋转蒸发至干；用石油醚与乙酸乙酯体积比为I :1的淋洗剂过柱，收集绿色带，旋蒸至干得绿黑色晶体即为NIT-4-ThienPh，产率21%。 2) Dy (hfac) 3 2H20 的合成在IOOml乙醚中加入3. 39ml(24mmol)hfac,然后滴加I. 78ml(24mmol)重量百分比浓度为25%的氨水，然后加入IOml的DyCl3 WH2O(Smmc)I)水溶液，搅拌半小时后，加入20ml水，将水相和有机相分离得到有机相，用硫酸镁干燥，过滤后旋蒸滤液，得到淡黄色固体，力口A 20ml正己烷，55°C加热5分钟，过滤后将滤液蒸干得淡黄色固体即为Dy(hfac)3 2H20，产率80%。3) {Dy (hfac) 3 (NIT-4-ThienPh)} 2 的合成将上述合成的32. 8mg (0. 04mmol) Dy (hfac) 3 2H20溶解于30ml正庚烧中，力口热至沸，然后降温至90° C，加入3ml (O. 04mmol)浓度为O. 013mol/L的NIT-4-ThienPh二氯甲烷溶液，反应5分钟后，降至室温，静置3天，过滤后所得绿色针状晶体即为{Dy (hfac) 3 (NIT-4-ThienPh)} 2，产率 55%。{Dy (hfac) 3 (NIT-4-ThienPh)} 2 的表征I)晶体结构测定晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo Ka射线(λ = 0.71073 A)为入射辐射，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。晶体测定数据见表I。表I配位聚合物的晶体学数据·分子式DyC32F18O8H22N2S
分子量1099.09
温度120(2) K
波长0.71073 A
单色器石墨
晶系二斜
空间群Fhfc
晶胞参数a = 20.9252(13) A
h = 17.2935(6) A c = 29.7468(18) A = 90。
P= 129.599(4)。
I. = 90°
体积8294.3(8) A 3
晶胞中重复单元数8
密度(计算)1.760 mg/m3
吸收系数1.981 mm'1
晶胞中电子总数4287
晶胞大小(mm3)0.60x0.20x0..20
角度范围2.95-25.01。
衍射点/独立的42059/ 14607 [R(int) = 0.0902]
吸收校:1卜半经验
精修方法最小二乘法
数据/限制/参数14607 / 174/ 1209
基于卢的吻合度1.007
最终 R 因子[i>2o~ (i)]_= Q 0569_2)粉末衍射测定粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40KV，电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。密度数据收集使用2 0/0扫描模式，在3°到60°范围内连续扫描完成，扫描速度为8° /每秒，跨度为0.02° /每次。数据拟合使用Cerius2程序,单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercuryl. 42。图2为该磁性材料的粉末衍射图，图中表明金属-自由基配合物的晶态粉末样品与单晶样品一致。3)磁性测定磁性测试使用Quantum Design MPMS XL-7SQUID 装置完成。
图3为该磁性材料的交流磁化率随温度变化曲线图。图中显示金属-自由基配合物在零外场下展示了慢的磁驰豫现象。图4为该磁性材料的磁滞回线图。图中显示在2K观测到具 有3250e矫顽场的磁滞回环。
权利要求
1.一种金属-自由基配合物型磁性材料，其特征在于为单臂自由基合成分子纳米磁体，其化学式为{Dy (hfac)3(NIT-4-ThienPh) }2，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NIT-4-ThienPh为2- (4-苯基-2-噻吩基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-I-氧基自由基；该磁性材料晶体属三斜晶系，空间群为P27C，晶胞参数为a=20. 9252(13)、b=17. 2935(6)、c = 29.7468(18) Α、β =129. 599(4) ° ;最小重复单元里含有两个镝离子，分别与来自三个hfac的六个氧原子和来自两个NIT-4-ThienPh的两个氧原子配位,每个NIT-4-ThienPh连接两个镝，形成两条无限一维链。
2.一种如权利要求I所述金属-自由基配合物型磁性材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤 1)将Dy(hfac) 3 · 2H20溶于正庚烷溶液中并加热煮沸至完全溶解，然后将溶液降温至90° C，加入NIT-4-ThienPh的二氯甲烷溶液，反应5分钟后，降至18_25°C ； 2)在18-25°C下静置2-3天，过滤后即可制得金属-自由基配合物型磁性材料。
3.根据权利要求2所述金属-自由基配合物型磁性材料的制备方法，其特征在于所述Dy (hfac) 3 · 2H20与正庚烷溶液的用量比为O. 0013-0. 0015mol :1L。
4.根据权利要求2所述金属-自由基配合物型磁性材料的制备方法，其特征在于所述NIT-4-ThienPh的二氯甲烷溶液的浓度为O. 013-0. 015mol/L。
5.根据权利要求2所述金属-自由基配合物型磁性材料的制备方法，其特征在于所述 Dy (hfac) 3 · 2H20 与 NIT-4-ThienPh 的摩尔比为 1:1。
全文摘要
一种金属-自由基配合物型磁性材料，其化学式为{Dy(hfac)3(NIT-4-ThienPh)}2，其中hfac为六氟乙酰丙酮、NIT-4-ThienPh为2-(4-苯基-2-噻吩基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；其制备方法是将Dy(hfac)3 2H2O的正庚烷溶液与NIT-4-ThienPh的二氯甲烷溶液加热反应制得。本发明的优点是该磁性材料在零外场下展示了慢的磁驰豫现象，并在2K观测到具有325Oe矫顽场的磁滞回环，使矫顽场大大提高；该磁性材料具有体积小、比轻重、结构多样化、易于调控等优点且制备工艺简单、易于实施，具有广阔的应用前景。
文档编号C07F5/00GK102977128SQ20121058465
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者程鹏, 韩甜, 师唯 申请人:南开大学