用于从烃流股中去除有机胺的方法
【专利摘要】本发明涉及用于从含有胺的液体烃流股中去除有机胺的方法，包括以下步骤：a）将水添加至含有胺的烃流股中，b）将二氧化碳鼓泡通过所述含有胺的烃流股，以及将形成的含有胺的固相与液相分离。
【专利说明】用于从烃流股中去除有机胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及从含有胺的液体烃流股中去除有机胺的方法。
【背景技术】
[0002]在化学工业中，通常实施多种过程，导致出口流股产物或进料流股进入含有烃类和胺类的处理单元。其一个实例是来自用于通过乙烯低聚反应制备线性α-烯烃(LAO)的反应器的出口流股。然后将生成的线性α-烯烃分离成不同馏分用于进一步使用或销售。通常，在低聚反应过程期间添加胺或将胺添加至反应器出口管道系统中。此类方法公开于例如US5，811，619或W02009/095147中。在LAO装置(设备)中蒸馏塔的不锈钢塔盘的腐蚀问题是由于形成有机氯化物所致。
[0003]在生产LAO的情况下，如果没有有效地去除胺类，则具有一定胺浓度的LAO产物不得不在考虑其胺含量的情况下而销售，这可能限制其应用于某些下游过程。例如，在使用敏感性催化反应的过程中胺可能表现出毒性。
[0004]在许多情况下，难以通过蒸馏从烃流股中或其馏分中去除有机胺，因为胺的沸点与烃流股，尤其是其馏分的沸点，非常接近。例如，通常将正十二烷胺(DDA)添加至低聚反应过程中，在产物分馏之后其最终进入C14-LAO-产物馏分中。因为DDA具有与C14-产物接近的沸点，它不能通过蒸馏来去除。同样的还有添加2-乙基己基胺，其具有与Cltl-线性α-烯烃非常接近的沸点。
[0005]用于从烃流股 中去除有机胺的另一种常见方法是使含有胺的烃流股与酸反应从而将胺转化成胺盐。随后，可以将胺盐提取到水相中。
[0006]然而，这种方法导致装置在采用耐酸的构建材料(施工材料)方面显著的投资成本。
[0007]在专利US4，717，553中，公开了在二氧化碳存在下通过使气流通过活性碳用于从气流中去除具有低于100°C正常沸点的胺类的方法。
【发明内容】
[0008]因此，本发明的目的是提供用于从含有胺的液体烃流股中去除有机胺的方法，它克服了现有技术的缺点。具体地，可以提供能够销售烃产物而没有由于其胺含量所导致的任何限制的方法。此外，提供了一种方法，其中可以容易地从烃流股中去除胺并且之后将其回收。
[0009]本发明的目的还有提供用于从含有胺的烃流股中去除有机胺的方法，它避免了高投资成本的需求以及使用耐酸材料进行构建(施工)的需求。
[0010]通过提供用于从含有胺的液体烃流股中去除有机胺的方法来实现这些目的，该方法包括以下步骤:
[0011 ] a.将水添加至含有胺的烃流股中，
[0012]b.将二氧化碳鼓泡通过含有胺的烃流股，以及[0013]c.将形成的含有胺的固相与液相分尚。
[0014]在一个实施方式中，含有胺的烃流股是来自用于制备线性α-烯烃(LAO)反应器的出口流股或者这种出口流股的一部分(馏分)。
[0015]在另一个优选实施方式中，有机胺是在室温和常压下为液体的胺。
[0016]在一个实施方式中，有机胺具有高于100 V的沸点。本发明的方法尤其适合用于去除具有高于100°c沸点，但在室温和常压下仍然为液体的液体胺类。与气态的单乙胺、二乙胺和三乙胺相比较，代表性的胺类优选具有强碱性。因此，在没有任何催化剂例如活性炭的情况下，它们易于反应。
[0017]更优选地，有机胺为2-乙基-己基胺和/或正十二烷基铵。
[0018]在一个实施方式中，以相对于烃流股的总量，按重量计5 - 70%,优选15 - 60%,更优选25 - 50%的量添加水。
[0019]在另一个实施方式中，鼓泡进行5 - 60min,优选10 - 50min,更优选20 - 40min。
[0020]优选地，二氧化碳的流速为在，基于反应器中存在的液体烃混合物的总量，50_150cc/min 的范围内。
[0021]甚至优选地，在将二氧化碳鼓泡通过烃流股的同时，所添加的水至少部分地用新鲜的水(淡水)至少替换一次。
[0022]发现用新鲜 的水(淡水)替换水有助于胺类与液体烃流股的分离。
[0023]在另一个优选实施方式中，分离通过过滤来进行。
[0024]还优选地，在30 - 80°C，更优选50 - 80°C的温度范围内进行所述方法(具体地分离)。在非常低的温度下，如15-25°C下，形成的固体的分离令人并不满意。
[0025]甚至优选地，可以通过加热处于水中或处于水溶液中的固体，从固相中回收胺。
[0026]最后，优选的是液体烃流股含有线性α -烯烃(LA0)，优选C8-Cltl线性α -烯烃，以及可选的有机溶剂。
[0027]出人意料地，发现用于从含有胺的烃流股中去除有机胺的本发明方法最终提供了可以销售而没有由于其胺含量所致的任何限制的烃产物。具体而言，烃流股的胺浓度可以从约5至6wt.-%降低至低于0.5ppm。
[0028]此外，出人意料地发现本发明的方法容许容易地去除和回收胺。
[0029]最后，可以在并不采用任何特殊耐酸设备的情况下实施本发明的方法。特别地，可以清楚的是由此本发明的方法节省了投资和维护成本并且增加了装置的可靠性。
[0030]在本发明的方法中，假定有机胺并不与二氧化碳反应以形成氨基甲酸酯两性离子，因为伯胺和仲胺快速地与二氧化碳反应。添加水(尤其是大量的添加水)使吸附能力和速率增加数倍(manifold)。可以根据下式，使有机胺和二氧化碳反应:
[0031]2RNH2+C02 — RNH3—O2CNHR
[0032]其中R是任何适当的烃基。
[0033]获得的固体氨基甲酸酯可以容易地与液体烃流股分离或者例如通过过滤，而无需考虑任何特定要求来分离有机相和水相。然而，应当避免用非常热的水来洗涤固体有机相。
[0034]本领域技术人员应当清楚的是，烃流股可以含有一种以上的胺。因此，该方法并不限于从烃流股中仅去除一种单一的有机胺，而是涉及去除两种以上的不同有机胺类。
[0035]在本发明的最优选实施方式中，根据本发明用于从含有胺的烃流股中去除有机胺的方法包括在用于通过乙烯低聚反应来制备线性α-烯烃(LAO)的方法中(优选在溶剂和催化剂存在下)，包括以下步骤:
[0036]i)将乙烯进料至低聚反应器中，
[0037]ii)在反应器中将乙烯低聚；
[0038]iii)通过反应器出口管道系统，从反应器中去除包括线性α -烯烃的反应器出口流股，
[0039]iv)将反应器出口流股转移至催化剂失活和去除步骤，以及
[0040]V)将来自反应器出口流股中的催化剂失活并且去除，其中将至少一种有机胺添加至低聚反应器中和/或反应器出口管道系统中。
[0041]反应器出口流股或其部分(馏分)可以作为本发明中的烃流股。
[0042]可以特别有利地将利用本发明方法的过程结合到产生二氧化碳的其他过程中，例如氧化乙烯过程中。
[0043]基于实施例在以下【具体实施方式】中可以使本发明的另外的特征和优点变得明了。 【具体实施方式】
[0044]实施例1
[0045]用约50g的主要含有来自用于制备线性α -烯烃过程中的C_7(32%)、C_10(24%)、C-12 (17%)、C-13 (3%)、C-14 (10%)以及其他更高级C_15+组分(~10%)并且含有约2.5%的2-乙基己基胺的典型馏分填充500ml三颈烧瓶。然后向烧瓶中添加相对于有机物质的总量，按重量计25-50%的水。然后，相对于有机物质的总量，添加按重量计25%的甲苯。将得到的混合物搅拌并加热最高至70°C。将二氧化碳鼓泡通过该混合物,流速为约100cc/min,持续60分钟。在下表中示出该混合物的分析结果。从有机相中取样，之后通过布氏漏斗过滤混合物。利用GC-MS分析以这种方式得到的滤液。
[0046]实施例2
[0047]用约50g的主要含有来自用于制备线性α -烯烃过程中的C_7(32%)、C_10(24%)、C-12 (17%)、C-13 (3%)、C-14 (10%)以及其他更高级C_15+组分(~10%)并且含有约2.5%的2-乙基己基胺的典型馏分填充500ml三颈烧瓶。然后向烧瓶中添加相对于有机物质的总量，按重量计25%的甲苯。将得到的混合物搅拌并加热最高至70°C。将二氧化碳鼓泡通过该混合物，流速为约100cc/min,持续60min。在下表中示出如通过GC-MS测定的该混合物的分析结果。这些结果表明胺并未被去除而且胺浓度并未改变。
[0048]实施例3
[0049]用约50g的主要含有来自用于制备线性α -烯烃过程中的C_7(32%)、C_10(24%)、C-12 (17%)、C-13 (3%)、C-14 (10%)以及其他更高级C_15+组分(~10%)并且含有约2.5%的2-乙基己基胺的典型馏分填充500ml三颈烧瓶。将得到的混合物搅拌并加热最高至70°C ο将二氧化碳鼓泡通过该混合物,流速为约100cc/min,持续60min。在下表中示出如通过GC-MS测定的该混合物的分析结果。这些结果表明胺并未被去除而且胺浓度并未改变。
[0050]下面表1中汇总了 GC分析数据。
[0051]表1
【权利要求】
1.一种用于从含有胺的液体烃流股中去除有机胺的方法，包括以下步骤: a)将水添加至所述含有胺的烃流股中， b)将二氧化碳鼓泡通过所述含有胺的烃流股，以及 c)将形成的含有所述胺的固相与液相分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有胺的烃流股是来自用于制备线性α-烯烃(LAO)的反应器的出口流股或者这样的出口流股的一部分。
3.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述有机胺是在室温和常压下为液体的胺。
4.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述胺具有高于100°C的沸点，优选为2-乙基己基胺和/或正十二烷基胺。
5.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述水以相对于所述烃流股的总量，按重量计5 - 70%,优选15 - 60%,更优选25 - 50%的量添加。
6.根据上述任一权利要求所述的方法，其中鼓泡进行5至60分钟，优选10至50分钟，更优选20至40分钟。
7.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述二氧化碳的流速在基于所述反应中存在的液体烃混合物的总量50 至150cc/min的范围内。
8.根据上述任一权利要求所述的方法，其中在鼓泡二氧化碳通过所述烃流股的同时，所添加的水至少部分地被新鲜的水至少替换一次。
9.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述分离通过过滤来进行。
10.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述方法在30- 80° C，优选50 - 800C的温度范围内进行。
11.根据上述任一权利要求所述的方法，其中通过加热处于水中或处于水溶液中的所述固相，从所述固相中回收所述胺。
12.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述液体烃流股含有线性α-烯烃(LA0)，优选C8-Cltl线性α -烯烃，以及可选的有机溶剂。
【文档编号】C07C7/152GK104039742SQ201280049872
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年10月10日
【发明者】穆罕默德·H·艾尔-哈兹米, 赛义德·M·爱资哈尔·哈什米, 阿卜杜拉·艾尔-纳菲萨 申请人:沙特基础工业公司