用于从气体混合物中吸收co2的方法和吸收介质的制作方法
【专利摘要】通过将气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物中吸收CO2，所述吸收介质包含水和5～50重量％的式R1R2CHNHCH2COOK的氨基酸盐，其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有2～4个碳原子，所述吸收能够在吸收和解吸的循环操作中实现相对于单位重量高的CO2吸收容量。
【专利说明】用于从气体混合物中吸收co2的方法和吸收介质
[0001] 本发明涉及一种用于从气体混合物中吸收co2的方法和吸收介质。
[0002] 许多工业和化学操作产生具有不需要的C02的气流，必须减小C02的量以进一步处 理，用于运输或为了避免co 2排放。
[0003] 在工业规模上，碳酸钾水溶液或链烷醇胺水溶液通常用作从气体混合物吸收C02 的吸收介质。加载的吸收介质通过加热、减压到较低的压力、或汽提来再生，co2被解吸。在 再生操作后，吸收介质可以再次使用。这些技术描述于例如Kohl，A. L. ;Nielsen，R. B.，"Gas Purification"，第五版，Gulf Publishing, Houstonl997。
[0004] 使用链烷醇胺水溶液作为吸收介质的技术的缺点在于，通过吸收去除C02和随后 的解吸需要相对大量的能量，并且链烷醇胺是挥发性的，这可能必须从吸收之后的气体中 去除链烷醇胺，以减小胺的损失，并避免排放对环境有害的物质。
[0005] 使用碳酸钾水溶液作为吸收介质的技术的缺点在于，吸收到吸收介质中的C02少， 并且在吸收和解吸的循环中，吸收介质的容量（简称为C0 2吸收）低。
[0006] 从大约1935年开始，N-甲基丙氨酸钾和N，N-二甲基甘氨酸钾的水溶液以商品名 Alkazid Μ和Alkazid DIK被用于从气流吸收0)2和％3，但是，现在在工业上很少使用。在 C02吸收期间，N，N-二甲基甘氨酸钾的水溶液显示C02吸收入吸收介质的速度太慢。对于 C02吸收，N-甲基丙氨酸钾已被链烷醇胺取代，链烷醇胺比较容易制备。
[0007] 公开说明书DE2123773提出了向碳酸钾水溶液中加入2?5重量％的作为活化剂 的N-烷基氨基酸，从而促进C0 2的质量传递。N-异丙基甘氨酸被提及作为适合于该目的的 N-烧基氨基酸。US4405586描述了 N-仲丁基-甘氨酸作为用于同一目的的合适的活化剂。 US4094957另外描述了至少一种空间位阻胺和氨基酸的混合物作为添加剂，US4405579另 外描述了空间位阻的单取代的α-氨基酸和叔α-氨基酸的混合物作为添加剂。
[0008] 当使用碳酸钾水溶液时，加入氨基酸盐作为活化剂可以提高吸收率，但C02吸收低 的缺点仍然存在，从而导致吸收介质的高质量流，因此，在解吸〇) 2时为了加热吸收介质而 消耗高能量。
[0009] EP0079767A2描述了通过在碳负载钮（palladium-on-carbon)作为氢化催化剂的 存在下，在水溶液中用甘氨酸和氢气还原性胺化丙酮，制备N-异丙基甘氨酸。
[0010] EP0187130描述了通过在碳负载钯作为氢化催化剂的存在下，在水溶液中用异丙 胺和氢气还原性胺化乙醛酸，制备N-异丙基甘氨酸。
[0011] JP2002-047258描述了用氢氧化钠水溶液水解N-异丙基甘氨酸腈以形成N-异丙 基甘氨酸钠，并随后用酸性离子交换剂中和，从而制备N-异丙基甘氨酸。
[0012] 现在已经发现，对于从气体混合物吸收C02，与已知的Alkazid Μ和Alkazid DIK 吸收介质相比，使用包含水和5?50重量％的式RiRtHNHCHfOOK (其中R1和R2是正烷基 基团，一起具有2?4个碳原子）的氨基酸盐的吸收介质，提供了技术上用途更广泛的以下 性能的组合：在循环操作中高重量基C0 2吸收容量、C02快速吸收入吸收介质、以及吸收介质 的简单且无浪费的可制备性。
[0013] 因此，本发明提供了用于通过将气体混合物与吸收介质接触，从而从所述气体混 合物吸收C02的方法，所述吸收介质包含水和5?50重量％的式（I)的氨基酸盐
[0014] (I) RfCHNHCHfOOK
[0015] 其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R 2 -起具有2?4个碳原子。
[0016] 此外，本发明提供了本发明的方法中使用的吸收介质，以及用于制备本发明的吸 收介质的方法，其具有以下步骤：
[0017] a)在固体氢化催化剂的存在下，在水溶液中用甘氨酸和氢气还原性胺化至少一种 式（II)的酮，以形成N-烷基甘氨酸，
[0018] (IDR^C = 0
[0019] 其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R 2 -起具有2?4个碳原子，
[0020] b)从步骤a)得到的混合物中去除氢化催化剂，和
[0021] c)向步骤b)得到的混合物中加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
[0022] 在用于吸收C02的本发明的方法中，所述吸收介质包含5?50重量％的式（I)的 氨基酸盐，式（I)的氨基酸盐优选为10?48重量％，更优选为15?45重量％。进一步优 选地，所述吸收介质包含20?45重量％，更特别是35?45重量％的式（I)的氨基酸盐。 通过使用在这些数量范围内的式（I)的氨基酸盐，可以实现每单位重量的高C0 2吸收，即在 吸收和解吸的循环操作中高重量基C02吸收容量。同时，也能够实现C02快速吸收入吸收介 质中，并且，C0 2吸收入吸收介质中后，气体混合物不含吸收介质中的对环境有害的成分。
[0023] 式⑴的合适的氨基酸盐包括N-异丙基甘氨酸钾（RSR2 =甲基）、N_(仲丁基）甘 氨酸钾（Ri=乙基，R2 =甲基）、N-(2-戊基）甘氨酸钾况=正丙基，R2 =甲基）和N-(3-戊 基）甘氨酸钾（R1，R2 =乙基），以及这些化合物的混合物。吸收介质中的式（I)的氨基酸 盐优选包括超过90重量％的N-异丙基甘氨酸钾。N-异丙基甘氨酸和N-异丙基甘氨酸钾 的高溶解度使得本发明的方法能够以高C0 2吸收操作，而不沉淀氨基酸或氨基酸盐。
[0024] 在用于吸收C02的本发明的方法中，除了式（I)的氨基酸盐，所述吸收介质优选还 包含碳酸钾和/或碳酸氢钾。优选选择碳酸钾和/或碳酸氢钾的含量，使得碳酸钾或碳酸 氢钾形式的钾离子与式（I)的氨基酸盐的摩尔比在0.01?0.5的范围内。更优选地，所述 摩尔比在0.01?0. 1的范围内。碳酸钾和/或碳酸氢钾，以及式（I)的氨基酸盐的存在， 确保气体混合物的任何氮氧化物和/或二氧化硫污染对于吸收介质的C0 2吸收没有有害影 响，因为这些杂质在吸收入吸收介质中之后被碳酸钾和/或碳酸氢钾分别转换成硝酸钾和 硫酸钾，不会减少式（I)的氨基酸盐的量。
[0025] 在用于吸收C02的本发明的方法中，所述吸收介质优选包含至少40重量％的水。 除了水和式（I)的氨基酸盐，所述吸收介质可以进一步包含一种或多种物理溶剂。在这种 情况下，物理溶剂的比例可高达20重量％。合适的物理溶剂包括环丁砜、脂肪酸酰胺类，如 N-甲酰基吗啉、N-乙酰基吗啉，N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基-2-吡咯烷酮或N-烷基 哌啶酮，以及二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和它们的烷基醚，特别是二甘醇单丁醚。然而，优选 地，所述吸收介质中不含物理溶剂。
[0026] 所述吸收介质可以另外包含添加剂，如腐蚀抑制剂、润湿促进添加剂和消泡剂。
[0027] 本领域技术人员已知的用于使用链烷醇胺吸收C02的合适的腐蚀抑制剂的任何化 合物都可以用作本发明的吸收介质中的腐蚀抑制剂，特别是US4714597中描述的腐蚀抑制 剂。
[0028] 由W02010/089257第11页第18行至第13页第7行已知的阳离子表面活性剂、两 性离子表面活性剂和非离子表面活性剂优选用作润湿促进添加剂。
[0029] 本领域技术人员已知的用于使用链烷醇胺吸收C02的合适的消泡剂的所有的化合 物可以用作吸收介质中的消泡剂。
[0030] 在用于吸收C02的本发明的方法中，所述气体混合物可以为天然气、从发酵、堆肥 或污水处理厂得到的含甲烷生物气、燃烧废气、煅烧反应如石灰燃烧或生产水泥的废气、从 用于生产铁的高炉操作产生的残留气体、或由化学反应产生的气体混合物，例如，含有一氧 化碳和氢气的合成气，或来自蒸汽重整制氢过程的反应气体。所述气体混合物优选是燃烧 废气、天然气或生物气，更优选为燃烧废气，例如来自电厂。
[0031] 除C02之外，所述气体混合物可以含有其他酸性气体，例如COS、H2S、CH 3SH或so2。 在一个优选实施方案中，除co2之外，所述气体混合物含有H 2S。在另一个优选实施方案中， 除co2之外，所述气体混合物包含氮氧化物和/或so 2。燃烧废气优选预先脱硫，即在进行 本发明的吸收方法之前，使用现有技术中已知的脱硫方法除尽所述气体混合物中的so 2,优 选通过使用石灰乳的气体洗涤。
[0032] 在与吸收介质接触之前，所述气体混合物中的C02含量优选在0. 1?50体积％的 范围内，特别优选在1?20体积％的范围内，最优选在8?20体积％的范围内。
[0033] 除C02之外，所述气体混合物可以含有氧气，氧气的比例优选为0. 1?25体积％， 特别优选地，氧气的比例为〇. 1?10体积％。
[0034] 对于用于吸收C02的本发明的方法，适于使气相与液相接触的所有设备都可用 于使气体混合物与吸收介质接触。优选地，使用从现有技术已知的吸收塔或气体洗涤器， 例如膜接触器、径向流洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器、旋转喷雾洗涤器、随机填料塔 (random packing columns)、有序填料塔或板式塔。特别优选地，使用逆流流动模式的吸收 塔。
[0035] 在用于吸收C02的本发明的方法中，所述吸收优选地在吸收介质在0?80°C的温 度范围内进行，更优选地为20?70°C。当使用逆流流动模式的吸收塔，在进入吸收塔时，吸 收介质的温度更优选为30?60°C，在离开吸收塔时的温度为35?70°C。
[0036] 优选在C02的初始分压在0. 01?4巴下，使含有C02的气体混合物与吸收介质接 触。更优选地，所述气体混合物中C02的初始分压为0. 05?3巴。所述气体混合物的总压 力优选在0.8?50巴的范围内，更优选为0.9?30巴。
[0037] 在用于吸收C02的本发明的方法的一个优选实施方案中，通过升高温度和/或降 低压力将吸收到吸收介质中的co2解吸，并且解吸co2后的吸收介质再次用于吸收co2。优 选通过升高温度进行解吸。通过吸收和解吸的这种循环操作，可以从气体混合物中完全或 部分分离co2，并且co 2与气体混合物中的其他组分分别得到。
[0038] 作为升高温度或降低压力的替代方案，或者说除了升高温度和/或降低压力，也 可以借助于惰性气体，例如空气或氮气，汽提负载有C0 2的吸收介质。
[0039] 如果在解吸C02时，水也从吸收介质中除去，根据需要，可以在吸收介质再次用于 吸收之前向吸收介质中加水。
[0040] 从现有技术中已知的用于从液体解吸气体的所有设备可用于所述解吸。解吸优选 在解吸塔中进行。可选地，co 2的解吸也可以在一个或多个闪蒸阶段中进行。
[0041] 解吸优选在50?200°C的温度范围内进行。在通过升高温度进行解吸中，C02的 解吸优选在吸收介质中的温度在50?180°C的范围内进行，更优选为80?150°C。解吸期 间的温度优选高于吸收期间的温度至少20°C，更优选至少30°C。在通过升高温度进行解吸 中，优选用蒸汽进行汽提，所述蒸汽由蒸发一部分吸收介质而产生。
[0042] 在通过降低压力进行解吸中，解吸优选在0· 01?10巴范围内的压力下进行。
[0043] 在用于吸收C02的本发明的方法的一个优选实施方案中，通过在解吸塔中用惰性 气体如空气或氮气汽提来进行解吸。解吸塔中的汽提优选在吸收介质的温度在60?100°C 的范围内进行。汽提使得在用低能量消耗解吸之后能够实现吸收介质中的低C02残余含量。
[0044] 在用于吸收C02的本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，重复数次吸收和 解吸的步骤。所述吸收介质还包含碳酸钾和/或碳酸氢钾，并且通过加入氢氧化钾、碳酸 钾或碳酸氢钾，使碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式（I)的氨基酸盐的摩尔比保持在 0. 01?0. 5的范围内。通过加入氢氧化钾，所述摩尔比优选保持在0. 01?0. 5的范围内， 更优选保持在〇. 01?〇. 1的范围内。通过这样加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，在包括 氮氧化物和/或二氧化硫作为杂质的气体混合物吸收co2期间，可以防止吸收介质中的co 2 吸收减少，甚至经过长时间的循环操作防止吸收介质中的co2吸收减少。
[0045] 用于从气体混合物中吸收C02的本发明的吸收介质包含水和5?50重量％的下 式的氨基酸盐
[0046] (DRfCHNHCHfOOK
[0047] 其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R 2 -起具有2?4个碳原子。本发明 的吸收介质优选具有如上对于用于吸收C02的本发明的方法的优选实施方案中的吸收介质 所述的组成。
[0048] 用于制备吸收介质的本发明的方法包括第一步骤a)用甘氨酸和氢气还原性胺化 至少一种式= 0的酮，其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2 -起具有2?4 个碳原子。合适的式= 0的酮是丙酮、2- 丁酮、2-戊酮和3-戊酮，以及这些化合物的 混合物。优选采用的式= 0的酮是丙酮。所述还原性胺化优选在固体氢化催化剂的 存在下在水溶液中进行。还原性胺化的产物至少是式RfCHNHCHfOOH的N-烷基甘氨酸。 用丙酮作为式= 0的酮，还原性胺化的产物是N-异丙基甘氨酸。
[0049] 还原性胺化优选在水溶液中进行，除了甘氨酸和式RfC = 0的酮，所述水溶液不 含其他有机溶剂。
[0050] 所有本领域技术人员已知的适合用于酮的还原性胺化的非均相催化剂都可用作 所述固体氢化催化剂。优选使用包含负载在载体材料上的钯的固体氢化催化剂，更优选钯 负载在活性炭载体上。
[0051] 还原性胺化优选在0?150°C的温度范围内进行，更优选为40?100°C。还原性 胺化上的氢气分压优选保持在1?30巴的范围内，更优选为4?15巴。
[0052] 在用于制备吸收介质的本发明的方法的一个优选实施方案中，在还原性胺化步骤 中加入氢气之前，将甘氨酸和式RfC = 0的酮的水溶液的pH调节到6?10的范围内的水 平，优选为8?9。
[0053] 在步骤a)之后，本发明的用于制备吸收介质的方法包括第二步骤b)，其中，从步 骤a)得到的混合物中去除氢化催化剂。可以使用本领域技术人员公知的用于固/液分离 的任何技术来去除氢化催化剂，例如过滤或离心。优选通过过滤除去氢化催化剂。除去的 氢化催化剂可以在该方法的步骤a)中重新使用。
[0054] 用于制备吸收介质的本发明方法的步骤a)和b)还可以以固定床催化剂上的连续 反应的形式彼此组合，其中在氢的存在下，使甘氨酸和式的酮的水溶液通过固定床， 所述固定床包括固定床催化剂形式的氢化催化剂，在离开固定床时，通过液体反应混合物 实现步骤b)中的固/液分离。
[0055] 在步骤b)之后，用于制备吸收介质的本发明方法包括第三步骤c)，其中向第二步 骤中得到的无催化剂的混合物中加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。优选加入氢氧化钾。 氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾优选以相对于步骤a)中得到的N-烷基甘氨酸摩尔过量的量 加入，以将所有的N-烷基甘氨酸转化成相应的N-烷基甘氨酸钾。特别优选地，加入氢氧化 钾、碳酸钾或碳酸氢钾，直至氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式（I)的氨基酸 盐的摩尔比在〇. 01?〇. 5的范围内。
[0056] 在步骤b)或步骤c)之后，任选地，优选通过蒸馏从得到的水溶液中除去水，以根 据需要调节在步骤c中得到的溶液中的式（I)的氨基酸盐的浓度，从而用作用于吸收0)2的 本发明方法中的吸收介质。在这种情况下，式= 0的未反应的酮也可与水一起除去。 [0057] 利用制备吸收介质的本发明的方法，可以由容易获得的原料以简单的方式大量制 备本发明的吸收介质。该方法可以不经纯化步骤而进行，而且几乎不形成废弃物，并且只需 要少量的装置。在步骤c)中获得的溶液不用进一步纯化就可作为用于吸收0)2的本发明 方法中的吸收介质。
[0058] 下面的实施例说明本发明，但不限制本发明的主题。 实施例
[0059] 实施例1
[0060] N-异丙基甘氨酸钾水溶液的制备
[0061] 将37. 52克甘氨酸溶解于500毫升水和147毫升丙酮的混合物中。然后通过加入 1. 49克85重量％的氢氧化钾，将上述溶液的pH调节至8. 5的值。加入10克5重量％的活 性碳负载的钯（含水50重量％ )，注入氢气至6巴，在6巴恒定氢气压力下，在55°C下将混 合物搅拌14小时。随后通过真空过滤除去催化剂。所得溶液的^NMR谱表明甘氨酸的反 应产物N-异丙基甘氨酸和N，N-二异丙基甘氨酸的摩尔比为50:1。在旋转蒸发器上将溶液 浓缩至约100毫升。然后加入31. 6克的85重量％氢氧化钾，用水补充混合物达到222克。
[0062] 实施例2
[0063] N-(仲丁基）甘氨酸钾的水溶液的制备
[0064] 将75. 1克甘氨酸溶解于450毫升水中，通过加入3. 3克85重量％的氢氧化钾，将 上述溶液的pH调节至8. 5的值。加入108. 2克2- 丁酮和7. 5克5重量％的活性碳负载的 钯（含水50重量％ )，注入氢气至5巴，在5巴恒定氢气压力下，在55°C下将混合物搅拌48 小时。随后通过真空过滤除去催化剂。所得溶液的^NMR谱表明甘氨酸的反应产物N-仲 丁基甘氨酸与未反应的甘氨酸的摩尔比为50:1。在旋转蒸发器上将溶液浓缩至约200毫 升。然后加入60克的85重量％氢氧化钾，用水补充混合物达到500克。
[0065] 实施例3?17
【权利要求】
1. 用于通过将气体混合物与吸收介质接触，从而从所述气体混合物吸收co2的方法，其 特征在于，所述吸收介质包含水和5?50重量％的式（I)的氨基酸盐 (I) RfCHNHCHfOOK 其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2 -起具有2?4个碳原子。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收介质包含10?48重量％，优选 为35?45重量％的式⑴的氨基酸盐。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，超过90重量％的式（I)的氨基酸盐 是N-异丙基甘氨酸钾。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸收介质还包含碳酸钾 或碳酸氢钾形式的钾离子，并且碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式（I)的氨基酸盐的摩 尔比在0. 01?0. 5的范围内。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸收介质包含至少40 重量％的水。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体混合物是燃烧废 气、天然气或生物气。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，通过升高温度和/或降低压 力将吸收到吸收介质中的co2解吸，并且解吸co 2后的吸收介质再次用于吸收co2。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸收在0?80°C的温度范围内进行， 所述解吸在50?200°C的较高温度范围内进行。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述吸收在0. 8?50巴范围内的压力 下进行，所述解吸在0.01?10巴范围内的较低压力下进行。
10. 根据权利要求7?9中任一项所述的方法，其特征在于，重复所述吸收和解吸步 骤数次，所述吸收介质还包含碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子，并且通过加入氢氧化钾、碳 酸钾或碳酸氢钾，将碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式（I)的氨基酸盐的摩尔比保持在 0. 01?0. 5的范围内。
11. 用于从气体混合物中吸收C02的吸收介质，其包含水和5?50重量％的下式的氨 基酸盐 (I) RfCHNHCHfOOK 其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2 -起具有2?4个碳原子。
12. 根据权利要求11所述的吸收介质，其特征在于，其包含10?48重量％，优选为 35?45重量％的式（I)的氨基酸盐。
13. 权利要求11或12所述的吸收介质，其特征在于，超过90重量％的式（I)的氨基酸 盐是N-异丙基甘氨酸钾。
14. 根据权利要求11?13中任一项所述的吸收介质，其特征在于，其还包含碳酸钾或 碳酸氢钾形式的钾离子，并且碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式（I)的氨基酸盐的摩尔 比在0. 01?0. 5的范围内。
15. 根据权利要求11?14中任一项所述的吸收介质，其特征在于其包含多于40重 量％的水。
16. 制备根据权利要求11?15中任一项所述的吸收介质的方法，其包括以下步骤： a) 在固体氢化催化剂的存在下，在水溶液中用甘氨酸和氢气还原性胺化至少一种式 (II)的酮，以形成N-烷基甘氨酸， (iDRfe = 0 其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2 -起具有2?4个碳原子， b) 从步骤a)得到的混合物中去除氢化催化剂，和 c) 向步骤b)得到的无催化剂的混合物中加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。
17. 根据权利要求16所述的方法，其特征在于，式（II)的酮是丙酮。
18. 根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，在步骤c)中加入氢氧化钾、碳酸 钾或碳酸氢钾，直至氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式（I)的氨基酸盐的摩 尔比在0. 01?0. 5的范围内。
19. 如权利要求16?18中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中加入氢氧化 钾。
20. 根据权利要求16?19中任一项所述的方法，其特征在于，在0?150°C的温度下 和1-30巴的氢气分压下进行步骤a)。
21. 根据权利要求16?20中任一项所述的方法，其特征在于，在加入氢气之前的还原 性胺化步骤中，将甘氨酸和式RfC = 0的酮的水溶液的pH调节到6-10的范围内的水平， 优选8-9的范围内。
【文档编号】C07C227/18GK104093475SQ201280067833
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2012年1月23日
【发明者】A·施拉芬, G·克瑙普, R·施奈德 申请人:赢创工业集团股份有限公司