专利名称：一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，涉及单硝基甲苯的合成，特别是一种利用离子液体做催化剂，催化甲苯发生硝化反应，在微通道反应器中合成单硝基甲苯的方法。
背景技术：
单硝基甲苯有邻、间、对三种同分异构体，其中对硝基甲苯是一种最为重要的精细化工中间体，在化工领域合成方面有很广泛的应用。早在1964年Tang等人提出，在磷酸参与下硝化可以增加对硝基甲苯的收率(S.M.Tang.Journal of Organic Chemistry, 1964, 29: 3378)。在硝酸系统中加入憐酸，一方面降低物料的粘度，另一方面得到较高p/o值的硝化产物，p/o值为1.11 (左识之.提高甲苯一硝化中对硝基甲苯含量的研究概况.染料工业.1991，28(5): 17-20)。这些方法虽然提高了产物中对硝基甲苯的比例，但是反应过后产生的废酸过多，污染环境，不适应时代发展。2004年公开的芳香族硝化反应专利中，马丁.约翰.厄尔等人使用68%的硝酸作为硝化剂，使用酸性咪唑阳离子型离子液体进行芳香族化合物的硝化，其唯一的副产物为稀硝酸，可以将其浓缩并循环使用(专利CN1469859A，芳族硝化反应，2004)。Lancaster等研究了芳香族硝化中离子液体阳离子的选择性，采用HNO3-Ac2O在离子液体中对芳香族化合物进行硝化，结果表明在HNO3-Ac2O中使用吡啶阳离子型离子液体对甲苯进行硝化，效果不理想，反而此体系对氯苯和溴苯的硝化体现了良好的催化能力(Laneaster N L,Veronica LloPis-Mestre.Chem.Commun.2003，2812_2813)。2007年方东等合成了 1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐 功能化室温离子液体，并以其作为硝化剂，以68% (质量分数)的硝酸作为硝化剂，实现了甲苯绿色硝化反应，一硝化产率为70.4%，选择性100%，o/p值为1.43 (方东.含能材料.2007，15(2): 122-124)。在常规反应器内，离子液体催化芳烃硝化普遍存在反应时间太长，o/p值不理想等问题，限制了离子液体在芳烃硝化中的应用前
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发明内容
本发明的目的在于提供一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法。实现本发明目的的技术解决方案为:
一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法，以甲苯、硝酸为原料，以阴离子为强酸离子、阳离子为季铵盐结构的离子液体作为催化剂，反应物在微通道反应器中常压下进行硝化反应；具体步骤为:
第一步将硝酸和离子液体催化剂混合，将混合液和甲苯分别经由能精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口；第二步两股液体在微通道反应器中混合接触并发生反应后，从反应器的出口处流出进入收集槽；
第三步将收集槽中的溶液静置，反应体系分为互不相溶的液液两相，上层为离子液体、水、稀硝酸的混合物，下层为甲苯的硝化产物，使用分液漏斗分离两相，下层液体经洗涤、中和、干燥后得到甲苯的硝化产物，上层液体经减压蒸馏后除去大部分水和硝酸，剩余的液体干燥除水后，回收利用。用于实现上述反应的微通道反应器，是用玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，其拥有微芯片层数为6层，拥有两条进口通道和一条与之相连的出口通道。进口微通道尺寸和反应微通道尺寸不一致，进口通道尺寸较大，这样有利于提高微混合效率，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行。离子液体催化剂具有如下结构:
权利要求
1.一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，以甲苯、硝酸为原料，以阴离子为强酸离子、阳离子为季铵盐结构的离子液体作为催化剂，反应物在微通道反应器中常压下进行硝化反应；具体步骤为: 第一步，将硝酸和离子液体催化剂混合，将混合液和甲苯分别经由能精确控制流量的高压恒流泵输送至微通道反应器的两个入口； 第二步，两股液体在微通道反应器中混合接触并发生反应后，从反应器的出口处流出进入收集槽； 第三步，将收集槽中的溶液静置，反应体系分为互不相溶的液液两相，上层为离子液体、水、稀硝酸的混合物，下层为甲苯的硝化产物，使用分液漏斗分离两相，下层液体经洗涤、中和、干燥后得到甲苯的硝化产物，上层液体经减压蒸馏后除去大部分水和硝酸，剩余的液体干燥除水后，回收利用。
2.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，微通道反应器至少拥有两个入口，一个出口，由玻璃加工而成，玻璃材质的反应器耐腐蚀性好，进口微通道尺寸和反应微通道尺寸不一致，进口通道尺寸较大，这样有利于提高微混合效率，在微通道反应器所拥有的微通道中，其含有上千根柱形混合通道，可以使大液滴分散成均匀的乳状液，强化了混合效果，有利于两相反应的进行。
3.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，离子液体催化剂具有如下结构:
4.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，第一步反应中硝酸浓度为68% 95%。
5.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，控制甲苯、硝酸和离子液体催化剂的体积流量，第一步反应中甲苯和硝酸的摩尔比为1:1 3，甲苯和离子液体催化剂的摩尔比为5 20:1。
6.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在于，第二步反应中反应温度为20°C 80°C。
7.根据权利要求1所述在微反应器中催化硝化甲苯的方法，其特征在第二步反应中控制反应时间为30s 300s。
全文摘要
本发明公开了一种在微反应器中催化硝化甲苯的方法。以甲苯、硝酸为原料，以阴离子为强酸离子、阳离子为季铵盐结构的离子液体作为催化剂，反应物在微通道反应器中常压下进行硝化反应。本发明具有以下优点(1)反应温度低，由于微反应器较大的比表面积，反应体系换热快，减小了因操作不当而引发事故的可能性；(2)减少了废酸的产生和副产物硝基甲酚的生成，产物中o/p值由1.67降为1.33；(3)能够在较短的时间内完成反应，而且能得到近90%的收率，节约了原料成本；(4)制备离子液体的原料来源广泛，制备方便，对水稳定，催化剂不失活，可循环使用；(5)此工艺能够连续化生产，易于集成和放大拥有良好的工业应用前景。
文档编号C07C201/08GK103113232SQ20131002218
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月22日 优先权日2013年1月22日
发明者李斌栋, 汪欢, 常婷, 吴舰 申请人:南京理工大学