专利名称：一种薯蓣皂素的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种薯蓣皂素的生产方法。
背景技术：
薯蓣皂素也称薯蓣皂甙元，属于异螺旋甾烯烷的衍生物，为薯蓣科薯蓣属(Dioscorea)植物根茎中存在的薯蓣皂甙的水解产物，其以糖甙的形式广泛的存在于自然界的植物中，其中尤以薯蓣科植物中的含量最高。传统工业化生产薯蓣皂素的工艺中，以干燥的黄姜等薯蓣属植物根茎为原料，经过粉碎、预发酵、酸水解、固液分离、石油醚提取、脱色、结晶与重结晶而得到薯蓣皂素。由于黄姜的根茎中主要成分是淀粉(45-50%)和纤维素(40-50%)，故该工艺过程中存在酸用量大、有机污染物和污水量大的缺点，而且原料中的淀粉、纤维素和水解过程中产生的葡萄糖均未得到充分地利用。采用传统工业化生产技术，每生产I吨薯蓣皂素，大约要消耗浓硫酸50-100吨、排放污水1000吨左右。现有技术使用了不同的方法来降低工艺中的耗酸量和污水排放量。如中国专利申请(公开号分别为 CN1488640A、CN1587274A、CN1616480A、CN1850853A、CN101016559A、CN101033247A和CN102268062A)采用物理方法首先分离出淀粉和纤维素后再处理余下的薯蓣皂苷，可以大幅降低酸的使用量，但由于薯蓣皂苷多数与多羟基物质结合的形式存在，机械物理方法无法避免分离过程中因多 羟基物质夹带薯蓣皂苷而影响产品收率的情况，同时该类方法的设备投资较大、物理操作过程复杂繁琐、耗水量大等，从而限制了这类工艺方法的产业化。另外，如中国专利申请(公开号分别为CN1389559A、CN1570131A、CN1570132A、CN1528913A、CN1594589A、CNlOl 191136A、CN1932030A 和 CN102702301A 使用酶对薯蓣属植物的根茎进行处理，将淀粉和纤维素转化成可利用的物质溶解在水中，然后分离出含薯蓣皂苷的沉淀，再对皂苷进行处理，但是该类工艺由于酶解条件要求高、水用量大、糖化后固液分离困难、纤维素难以水解完全等原因难以代替传统生产工艺而实现产业化。
发明内容
本发明的目的是克服现有的薯蓣皂素生产工艺中产生的废渣和废水量多、难以实现绿色环保生产的缺陷，提供一种新的薯蓣皂素的生产方法。为了实现上述目的，本发明提供了一种薯蓣皂素的生产方法，该生产方法包括如下步骤:(I)对薯蓣属(Dioscorea)植物的根茎进行预处理，所述预处理包括切片、磨浆和粉碎中的至少一种；(2)用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料进行提取，然后进行固液分离，并去除分离出的液体中的低级脂肪醇，得到醇提取物；(3)将所述醇提取物与酸液进行水解反应，并从水解反应产物中分离出固体；(4)用碱剂对步骤(3)中分离出的所述固体进行中和，并用有机溶剂对中和产物进行提取，然后将得到的提取产物进行固液分离，所述有机溶剂为20°C下介电常数不高于
6.02的有机溶剂。优选地，本发明提供的薯蓣皂素的生产方法包括如下步骤:(I)对薯蓣属植物的根茎进行预处理，所述预处理包括切片、磨浆和粉碎中的至少一种；(2)用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料在60_85°C下交替地进行多次热回流提取和多次固液分离，将多次固液分离得到的液体合并，并去除合并的液体中的低级脂肪醇，得到醇提取物；(3)将所述醇提取物与酸液进行水解反应，并从水解反应产物中分离出固体和液体，选择性地用碱剂对分离出的液体进行中和，并将中和产物与活性炭接触，然后将与活性炭接触后的液体用于配制所述酸液并将与中和产物接触之后的活性炭进行洗脱，获得洗脱液；(4 )用碱剂对 步骤(3 )中分离出的所述固体进行中和，并用有机溶剂对中和产物在60-95 0C下交替地进行多次热回流提取和多次固液分离，将多次固液分离得到的液体合并，所述有机溶剂为20°C下介电常数不高于6.02的有机溶剂；(5)选择性地将步骤(2)的固液分离过程中分离出的固体和/或步骤(3)中获得的洗脱液用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种；其中，步骤(3)和/或步骤(4)的热回流提取过程所需的至少部分热源由燃烧步骤
(4)的固液分离过程中分离出的固体提供。在本发明提供的所述薯蓣皂素的生产方法中，通过采用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料进行提取的步骤，有利于降低后续水解步骤中酸的用量。而且，本发明采用碱剂中和水解后获得的固相，简化了工艺过程，降低了生产工艺中的用水量，因此本发明方法能够降低薯蓣皂素生产工艺中产生的废水量。另外，根据本发明的所述生产方法可以获得较高的薯蓣皂素的收率，并且本发明的生产方法操作简单，易于实现。此外，通过“将水解产生的废液与活性炭接触后回用于配制酸液”、“将洗脱液和/或步骤(2)的固液分离过程中分离出的固体用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种”的优选实施方式，本发明较好地回收利用了提取薯蓣皂素过程中产生的废水和废渣，实现了薯蓣皂素的绿色生产，还提高了废水和废渣的利用价值，并且获得了饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种等副产品。再者，通过“燃烧步骤(4)的固液分离过程中分离出的固体获得的热能为步骤(2)和/或步骤(4)的提取步骤提供热源”的优选实施方式，本发明减少了生产工艺中产生的废渣的量，还节省了能耗。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的薯蓣皂素的生产方法包括如下步骤:
(I)对薯蓣属(Dioscorea)植物的根茎进行预处理，所述预处理包括切片、磨浆和粉碎中的至少一种；(2)用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料进行提取，然后进行固液分离，并去除分离出的液体中的低级脂肪醇，得到醇提取物；(3)将所述醇提取物与酸液进行水解反应，并从水解反应产物中分离出固体；(4)用碱剂对步骤(3)中分离出的所述固体进行中和，并用有机溶剂对中和产物进行提取，然后将得到的提取产物进行固液分离，所述有机溶剂为20°C下介电常数不高于
6.02的有机溶剂。根据本发明，所述薯蓣属植物可以为各种常规用于提取薯蓣皂素的植物，优选情况下，所述薯菌属植物为黄姜(D.zingiberensis)和/或穿龙薯菌(D.nipponica)。根据本发明，所述为了更好地实现本发明，步骤(I)中，在预处理前，还可以对薯蓣属植物的根茎进行洗涤和除杂等步骤。且本领域技术人员可以理解的是，采用新鲜薯蓣属植物的根茎生产薯蓣皂素时，所述预处理可以包括依次进行切片和磨浆。采用干燥的薯蓣属植物的根茎生产薯蓣皂素时，所述预处理可以为粉碎。其中，本领域技术人员能够很容易地确定磨浆和粉碎的程度，在此不再赘述。根据本发明，步骤(2)中，所述低级脂肪醇的用量和种类、以及用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料进行提取的方式可以为各种常规的选择。优选地，相对于每 千克的薯蓣属植物的根茎，所述低级脂肪醇的用量为10-40L，优选为16-24L。在本发明中，在未作相反说明的情况下，涉及的薯蓣属植物的根茎的重量均以干重计。在本发明中，所述低级脂肪醇是指C1-C5的醇。优选地，所述低级脂肪醇为甲醇和
/或乙醇。优选地，所述低级脂肪醇的水溶液中低级脂肪醇的含量在70体积％以上。更优选地，所述低级脂肪醇的水溶液为乙醇含量在70体积％以上的乙醇水溶液或者甲醇含量在80体积％以上的甲醇水溶液。本发明的发明人发现，采用上述优选的低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液能够进一步降低步骤(3 )中酸液的用量。优选地，步骤(2)中用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料进行提取的方式包括:在60-85°C下进行热回流的方式，更优选包括在60-85°C下进行热回流2-5次的方式。每次热回流所使用的低级脂肪醇的量可以相同或不同。此处，进行热回流所需的至少部分热源可以由燃烧步骤(4)的固液分离过程中分离出的固体提供。根据本发明，步骤(2)中，去除分离出的液体中的低级脂肪醇的方法可以为本领域技术人员熟知的各种常规方法，例如根据低级脂肪醇沸点较低的性质，可以通过常压(0.1MPa)或减压(例如0.0SMPa以下)下加热的方式除去低级脂肪醇。根据本发明，所述生产方法优选还包括将步骤(2)的固液分离过程中分离出的固体用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种。从而有效地将薯蓣皂素生产过程中产生的废渣回收利用，实现绿色生产。根据本发明，为了进一步降低本发明生产方法产生的废水废渣的量，所述生产方法中的步骤(3)优选还包括用碱剂对步骤(3)中从水解反应产物中分离出的液体进行中和，并将中和产物与活性炭接触，然后将与活性炭接触后的液体用于配制所述酸液。通过该优选过程，能够实现液体在生产方法中的循环使用，而对于与中和产物接触后的活性炭，可以通过燃烧除去。而且，为了充分利用燃烧过程中产生的热量，可以将燃烧过程中产生的热量作为至少部分步骤(2)和/或步骤(4)的热回流过程的热源。此外，在上述将中和产物与活性炭接触的过程中，从水解反应产物中分离出的液体中的葡萄糖等有机质会吸附到活性炭中。因此，为了实现充分回收利用所述有机质，所述生产方法优选还包括将与中和产物接触之后的活性炭进行洗脱，获得洗脱液，然后将获得的洗脱液用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种(更优选用于制备饲料)。步骤(2)的固液分离过程中分离出的固体和步骤(3)中对活性炭进行洗脱过程中产生的洗脱液可以各自单独用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种，也可以混合在一起制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种。在本发明中，制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种的方法没有特别的限定，按照本领域各种常规的方法实施即可。在上述将中和产物与活性炭接触的过程中，所述活性炭的用量没有特别的限定。相对于每升所述中和产物，所述活性炭的用量优选为20-50g。所述活性炭可以为各种常规的活性炭，可以通过商购获得。在对活性炭进行洗脱的过程中，所用溶剂可以为能够溶解葡萄糖等有机质的各种常规的溶剂。
根据本发明，步骤(3 )中，将所述醇提取物与酸液进行水解反应的目的是为了生成薯蓣皂素。所述酸液的用量和种类、以及水解反应的条件均没有特别的限定，只要能够水解产生薯蓣皂素即可。优选地，所述酸液的浓度为2-5M (也即2-5mol/L)。如前所述，本发明的 方法有利于降低水解过程中酸的用量，而不影响薯蓣皂素的收率。在本发明中，当所述酸液的浓度为2-5M时，相对于每千克的薯蓣属植物的根茎，所述酸液的用量通常可以为0.1-0.3L，优选为0.15-0.25L，最优选为0.2L。所述酸液中的酸可以为各种常规的酸，例如可以为盐酸、硫酸和醋酸水溶液中的至少一种。根据本发明，步骤(3)中，所述水解反应的条件可以在常规的水解反应工艺条件中适当地选择。所述水解反应的压力优选为0.09-0.5MPa。所述水解反应的时间优选为3_5h。在本发明中，压力是指绝对压力。为了进一步提高薯蓣皂素的收率，步骤(3)中，当所述酸液为盐酸和/或硫酸时，所述水解反应的压力优选为0.09-0.2MPa。当所述酸液为醋酸水溶液时，所述水解反应的压力优选为0.4-0.5MPa。在本发明中，所述碱剂是指各种溶于水后呈碱性的物质。具体地，所述碱剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。步骤(3)和步骤(4)中使用的碱剂可以相同或不同。 在步骤(3 )和步骤(4 )中，所述碱剂的用量没有特别的限定。优选情况下，步骤(3 )中碱剂的用量使得从水解反应产物中分离出的液体基本呈中性；步骤(4)中碱剂的用量使得从水解反应产物中分离出固体基本呈中性。根据本发明，步骤(4)中，所述有机溶剂的用量没有特别的限定，只要能够使薯蓣皂素尽可能多地被萃取出来即可。优选地，相对于每千克的薯蓣属植物的根茎，所述有机溶剂的用量为4-9L，更优选为6-7L。在步骤(4)中，所述有机溶剂可以在20°C下介电常数不高于6.02 (优选1_6.02)的常规有机溶剂中适当地选择。优选情况下，所述有机溶剂为极性不超过氯仿的有机溶剂。更优选地，所述有机溶剂为选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、溶剂油(例如120号溶剂油)以及卤代烃类有机溶剂(如氯仿、二氯乙烷)中的至少一种，最优选地，所述有机溶剂为石油醚。根据本发明，步骤(4)的提取过程可以按照各种常规的提取方式实施。优选地，步骤(4)的提取过程包括:在60-95°C下进行热回流，更优选在60-95°C下进行热回流2_5次。每次热回流所使用的低级脂肪醇的量可以相同或不同。在步骤(4)中，固液分离过程中分离出的固体可以通过燃烧而除去。而且，为了充分利用燃烧过程中产生的热量，将燃烧过程中产生的热量作为至少部分步骤(4)的热回流过程的热源。步骤(2)和步骤(4)的热回流过程各自所需的热源均可以由燃烧步骤(4)中分离出的固体而产生的热量提供。当燃烧步骤(4)中分离出的固体而产生的热量不足时，可以额外增加热源以向步骤(2)和/或步骤(4)的热回流过程提供充足的热量。根据本发明，为了获得薯蓣皂素精品，所述生产方法还可以包括将步骤(4 )固液分离获得的薯蓣皂素提取液进行结晶、重结晶和干燥等步骤。结晶、重结晶和干燥等的条件和方式均为本领域技术人员所公知，因此不再赘述。根据本发明一种优选的实施方式，所述生产方法包括如下步骤:(I)对薯蓣属植物的根茎进行预处理，所述预处理包括切片、磨浆和粉碎中的至少一种；(2)用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料在60_85°C下交替地进行多次(优选2-5次)热回流提取和多次(优选2-5次)固液分离，将多次固液分离得到的液体合并，并去除合并的液体中的低级脂肪醇，得到醇提取物；(3)将所述醇提取物与酸液进行水解反应，并从水解反应产物中分离出固体和液体，选择性地用碱剂对分离出的液体进行中和，并将中和产物与活性炭接触，然后将与活性炭接触后的液体用于配制所述酸液并将与中和产物接触之后的活性炭进行洗脱，获得洗脱液；( 4 )用碱剂对步骤(3 )中分离出的所述固体进行中和，并用有机溶剂对中和产物在60-95°C下交替地进行多次(优选2-5次)热回流提取和多次(优选2-5次)固液分离，将多次固液分离得到的液体合并，所述有机溶剂为20°C下介电常数不高于6.02的有机溶剂；(5)选择性地将步骤(2)的固液分离过程中分离出的固体和/或步骤(3)中获得的洗脱液用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种；其中，步骤(3)和/或步骤(4)的热回流提取过程所需的至少部分热源由燃烧步骤
(4)的固液分离过程中分离出的固体提供。以上描述的“交替地进行多次(优选2-5次)热回流提取和多次(优选2-5次)固液分离”是指:每用溶剂热回流提取I次，随后进 行固液分离I次，再用溶剂对固液分离获得的固体进行下一次热回流提取，重复以上操作多次(优选2-5次)。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，活性炭为购于承德冀北燕山活性炭有限公司的粉状活性炭；结晶、重结晶和干燥的具体操作和条件参照《天然药物提取分离工艺学》(金利泰，第323页第19-20行，浙江大学出版社，2011年10月第一版)中的描述进行；参照《常用天然提取物质量标准参考手册》(许海琴、许列琴、许江苇，第114页，化学工业出版社，2003年4月第一版)中描述的方法测定薯蓣皂素的含量；产品得率=薯蓣皂素产品的干重/薯蓣属植物根茎的干重X 100%。实施例1(I)取黄姜(湖北巴东栽培，6年期)的新鲜根茎IOkg (干重为3.32kg)，经洗涤与除杂后进行切片和磨浆，得到黄姜根茎浆液；(2)往黄姜根茎浆液中加入25L甲醇水溶液(浓度为99体积％)，在60°C下进行热回流提取I次，过滤；再往滤渣中加入22L甲醇水溶液(浓度为80体积％)，在60°C下进行热回流提取I次，过滤。合并2次滤液得甲醇提取液和第一固体，将甲醇提取液在65°C下浓缩至无醇，获得甲醇提取物；(3)用400mL2M的硫酸在0.09MPa下水解甲醇提取物5h。过滤出酸解液，得到第二固体，往酸解液中加入氧化钙中和至PH约为6.5后，过滤，使滤液流经活性炭柱以吸附葡萄糖等有机质(相对于每升滤液，活性炭的用量为20g)，滤液与活性炭接触后的液体用于配制硫酸而循环使用；(4)将第二固体与IOg的氧化钙混合均匀进行中和，每次加入5L的石油醚在60°C下交替地进行3次热回流提取和3次过滤，将3次过滤得到的液体合并，得到薯蓣皂素提取液和第三固体，燃烧所得第三固体和步骤(3)中与滤液接触过而达到饱和的活性炭，从而为步骤(2)和步骤(4)中的热回流操作提供热源；(5)所得薯蓣皂素提取液减压浓缩至1L，冷却至0°C，经结晶、重结晶和干燥后得薯蓣皂素产品57.3g，其中薯蓣皂素的含量为98.57重量％，产品得率为1.73% ；
(6)将步骤(2)中获得的第一固体用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种。对比例I根据传统生产工艺进行薯蓣皂素的生产:取黄姜(湖北巴东栽培，6年期)的新鲜根茎IOkg (干重3.32kg)，经洗涤与除杂后进行切片和磨浆，得到黄姜根茎浆液；加入10升2.0M的硫酸在0.2MPa下水解4小时，水解物用水洗至中性(用水量为34L)，残渣烘干制得水解干燥物579克，在水解干燥物中均匀加入活性炭和生石灰各28克，拌匀后每次加入6L的石油醚在60°C下交替地进行3次热回流提取和3次过滤，合并3次滤液得到薯蓣皂素提取液。提取液经减压浓缩至1L，冷却至0°C，经结晶、重结晶和干燥后得薯蓣皂素产品
53.6g，其中薯蓣皂素的含量为98.70重量％，产品得率为1.61%。对比例2按照实施例1的方法生产薯蓣皂素，不同的是，步骤(4)中的第二固体不用氧化钙进行中和，而进行水洗(水的使用量为13L)至中性，并根据专利CN101402669A实施例1中提供的除杂方法将第二固体烘干、每次用500mL70%甲醇水溶液进行除杂提取2次，过滤，再将获得的滤渣按实施例1中的步骤(4)和(5)进行处理，最终获得的薯蓣皂素产品的量为43.9g，其中薯蓣皂素的含量为98.84重量％，产品得率为1.32%。经检测发现，在CN101402669A中，70%甲醇水溶液除杂提取液中的薯蓣皂素含量还比较高，含有量为15.2克，其将此部分作为废物弃去，会直接造成产品得率的降低。对比例3按照实施例1的方法生产薯蓣皂素，不同的是，步骤(4)中的第二固体不用石油醚提取，而是用95%乙醇水溶液代替石油醚(专利申请CN1274709C和CN1188425C)进行回流提取，提取液按实施例1中的步骤(5)进行处理，经结晶、重结晶和干燥后得薯蓣皂素63.9g，其中薯蓣皂素的含量为89.32重量％。用95%乙醇水溶液代替石油醚提取薯蓣皂素的实验发现，结晶次数相同时未得到纯度为98%以上的薯蓣皂素产品。对上述不合格产品进一步进行重结晶操作，再重结晶两次后，最终获得的薯蓣皂素产品的量为41.3g，其中薯蓣皂素的含量为98.11重量％，产品得率为1.24%ο对比例4(I)取黄姜(湖北巴东栽培，6年期)的新鲜根茎IOkg (干重为3.32kg)，经洗涤与除杂后进行切片和磨浆，得到黄姜根茎浆液；(2)黄姜根茎浆液中加水30L，在温度为35°C的条件下利用空气中的杂菌将黄姜根茎发酵48小时，得到发酵物；(3)向发酵物中加入49mL16.3M的硫酸，在0.09MPa下水解发酵物5h。过滤出酸解液，得到第二固体；(4)将第二固体与IOg的氧化钙混合均匀进行中和，每次加入5L的石油醚在60°C下交替地进行3次热回流提取和3次过滤，合并3次滤液得到薯蓣皂素提取液；(5)所得薯蓣皂素 提取液减压浓缩至1L，冷却至0°C，经结晶、重结晶和干燥后得薯蓣皂素产品15.33g，其中薯蓣皂素的含量为95.29重量％，产品得率为0.46%。对比例5按照对比例4的方法生产薯蓣皂素，不同的是，步骤(3)中加入的硫酸的量为
3.66L，获得的薯蓣皂素产品的量为57.09g，其中薯蓣皂素的含量为98.62重量％，产品得率为 1.72%。实施例2(I)取黄姜(湖北巴东栽培，6年期)的新鲜根茎IOkg (干重为3.32kg)，经洗涤与除杂后进行切片和磨浆，得到黄姜根茎浆液；(2)往黄姜根茎浆液中加入20L乙醇水溶液(浓度为95体积％)，在85°C下进行热回流提取I次，过滤，再往滤渣中加入20L乙醇水溶液(浓度为70体积％)，在85°C下交替地进行2次热回流提取(2次添加的乙醇水溶液的量均为20L)和2次过滤。合并3次滤液得乙醇提取液和第一固体，将乙醇提取液在65°C下浓缩至无醇，获得乙醇提取物；(3)用1L5M的醋酸在0.4MPa下水解乙醇提取物3h。过滤出酸解液，得到第二固体，往酸解液中加入氧化钙中和至PH约为6.5后，过滤，使滤液流经活性炭柱以吸附葡萄糖等有机质(相对于每升滤液，活性炭的用量为20g)，滤液与活性炭接触后的液体用于配制硫酸而循环使用；(4)将第二固体与40g的无水碳酸钠混合均匀进行中和，每次加入7L的120号溶剂油在95°C下交替地进行4次热回流提取和4次过滤，将4次过滤得到的液体合并，得到薯蓣皂素提取液和第三固体，燃烧所得第三固体从而为步骤(2)和步骤(4)中的热回流操作提供热源；(5)所得薯蓣皂素提取液减压浓缩至1L，冷却至0°C，经结晶、重结晶和干燥后得薯蓣皂素产品59.6g，其中薯蓣皂素的含量为98.22重量％，产品得率为1.80% ；(6)将步骤(2)中获得的第一固体和步骤(3)中获得的洗脱液用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种。实施例3(I)穿龙薯蓣(湖北巴东野生)的新鲜根茎经除杂、切片和晒干后进行粉碎，过16目筛，得到的2kg筛下物为穿龙薯蓣根茎粉末；(2)往穿龙薯蓣根茎粉末中加入12L甲醇水溶液(浓度为90体积％)，在70°C下交替地进行3次热回流提取(3次添加的甲醇水溶液的量均为12L)和3次过滤，合并3次滤液得甲醇提取液和第一固体，将甲醇提取液在65°C下浓缩至无醇，获得甲醇提取物；(3)用400mL3M的盐酸水溶液在0.2MPa下水解甲醇提取物4h。过滤出酸解液，得到第二固体，往酸解液中加入氧化钙中和至PH约为6.5后，过滤，使滤液流经活性炭柱以吸附葡萄糖等有机质(相对于每升滤液，活性炭的用量为20g)，滤液与活性炭接触后的液体用于配制硫酸而循环使用；(4)将第二固体与15g的氢氧化钙混合均匀进行中和，每次加入4L的环己烷在80°C下交替地进行3次热回流提取和3次过滤，将3次过滤得到的液体合并，得到薯蓣皂素提取液和第三固体，燃烧所得第三固 体从而为步骤(2)和步骤(4)中的热回流操作提供热源；(5)所得薯蓣皂素提取液减压浓缩至900mL，冷却至5°C，经结晶、重结晶和干燥后得薯蓣皂素产品29.6g，其中薯蓣皂素的含量为98.19重量％，产品得率为1.48% ；(6)将步骤(2)中获得的第一固体和步骤(3)中获得的洗脱液用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种。实施例4按照实施例1的方法生产薯蓣皂素，不同的是,步骤(3)中用400mL2M的硫酸在
0.0SMPa下水解甲醇提取物5h，水解后的固体物为浸膏状而非颗粒状，经检测尚有薯蓣皂苷未被水解，获得的薯蓣皂素产品的量为44.lg，其中薯蓣皂素的含量为98.02重量％，产品得率为1.33%。实施例5按照实施例3的方法生产薯蓣皂素，不同的是，步骤(2)中使用的甲醇水溶液的浓度为60体积％，获得的薯蓣皂素产品的量为21.8g，其中薯蓣皂素的含量为98.12重量％，产品得率为1.09%ο从以上实施例和对比例可以看出，本发明的生产方法能够大大减少水解过程中酸的用量，且薯蓣皂素的收率较高。水解后产生的固体不经过水洗步骤，减少了工艺中的用水量，继而降低了产生的废水的量，而且本发明的优选实施方式能够较好地回收利用了提取薯蓣皂素过程中产生的废水和废渣，从而提高了废水和废渣的利用价值，节省了能耗，还获得了饲料、工业用淀粉或酒精等副产品。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当 视为本发明所公开的内容。
权利要求
1.一种薯蓣皂素的生产方法，其特征在于，该生产方法包括如下步骤: (1)对薯蓣属(Dioscorea)植物的根茎进行预处理，所述预处理包括切片、磨浆和粉碎中的至少一种； (2)用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料进行提取，然后进行固液分离，并去除分离出的液体中的低级脂肪醇，得到醇提取物； (3)将所述醇提取物与酸液进行水解反应，并从水解反应产物中分离出固体； (4)用碱剂对步骤(3)中分离出的所述固体进行中和，并用有机溶剂对中和产物进行提取，然后将得到的提取产物进行固液分离，所述有机溶剂为20°C下介电常数不高于6.02的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的生 产方法，其中，所述薯菌属植物为黄姜(D.zingiberensis)和/或穿龙薯菌(D.nipponica)。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中，步骤(2)中，相对于每千克的薯蓣属植物的根茎，所述低级脂肪醇的用量为10-40L ;所述低级脂肪醇为甲醇和/或乙醇；所述低级脂肪醇的水溶液中低级脂肪醇的含量在70体积％以上。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其中，该生产方法还包括将步骤(2)的固液分离过程中分离出的固体用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其中，该生产方法还包括用碱剂对步骤(3)中从水解反应产物中分离出的液体进行中和，并将中和产物与活性炭接触，然后将与活性炭接触后的液体用于配制所述酸液。
6.根据权利要求1或5所述的生产方法，其中，所述碱剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其中，步骤(3)中，所述酸液的浓度为2-5M;相对于每千克的薯蓣属植物的根茎，所述酸液的用量为0.1-0.3L ;所述酸液为盐酸、硫酸和醋酸水溶液中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其中，步骤(3)中，所述水解反应的条件包括:压力为 0.09-0.5MPa,时间为 3_5h。
9.根据权利要求7或8所述的生产方法，其中，步骤(3)中，所述酸液为盐酸和/或硫酸，所述水解反应的压力为0.09-0.2MPa ;或者所述酸液为醋酸水溶液，所述水解反应的压力为 0.4-0.5MPa。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其中，步骤(4)中，相对于每千克的薯蓣属植物的根茎，所述有机溶剂的用量为4-9L ;所述有机溶剂为石油醚、溶剂油、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和卤代烃类有机溶剂中的至少一种，优选为石油醚。
11.根据权利要求1所述的生产方法，其中，步骤(2)中的提取方式包括:在60-85°C下进行热回流；步骤(4)中的提取方式包括:在60-95°C下进行热回流；进行热回流所需的至少部分热源由燃烧步骤(4 )的固液分离过程中分离出的固体提供。
12.一种薯蓣皂素的生产方法，其特征在于，该生产方法包括如下步骤: (1)对薯蓣属植物的根茎进行预处理，所述预处理包括切片、磨浆和粉碎中的至少一种； (2)用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料在60-85°C下交替地进行多次热回流提取和多次固液分离，将多次固液分离得到的液体合并，并去除合并的液体中的低级脂肪醇，得到醇提取物； (3)将所述醇提取物与酸液进行水解反应，并从水解反应产物中分离出固体和液体，选择性地用碱剂对分离出的液体进行中和，并将中和产物与活性炭接触，然后将与活性炭接触后的液体用于配制所述酸液并将与中和产物接触之后的活性炭进行洗脱，获得洗脱液； (4)用碱剂对步骤(3)中分离出的所述固体进行中和，并用有机溶剂对中和产物在60-95 0C下交替地进行多次热回流提取和多次固液分离，将多次固液分离得到的液体合并，所述有机溶剂为20°C下介电常数不高于6.02的有机溶剂； (5)选择性地将步骤(2)的固液分离过程中分离出的固体和/或步骤(3)中获得的洗脱液用于制备饲料、工业用淀粉和酒精中的至少一种； 其中，步骤(3)和/或步骤(4)的热回流提取过程所需的至少部分热源由燃烧步骤(4)的固液分离过程中 分离出的固体提供。
全文摘要
本发明公开了一种薯蓣皂素的生产方法，该生产方法包括如下步骤1)对薯蓣属植物的根茎进行预处理，所述预处理包括切片、磨浆和粉碎中的至少一种；2)用低级脂肪醇或低级脂肪醇的水溶液对预处理后得到的物料进行提取，然后进行固液分离，并去除分离出的液体中的低级脂肪醇，得到醇提取物；3)将所述醇提取物与酸液进行水解反应，并从水解反应产物中分离出固体；4)用碱剂对步骤3)中分离出的所述固体进行中和，并用有机溶剂对中和产物进行提取，然后将得到的提取产物进行固液分离。通过采用低级脂肪醇对预处理后得到的物料进行提取的步骤，有利于降低酸的用量。而且，本发明采用碱剂中和水解后获得的固相，简化了工艺，降低了用水量。
文档编号C07J71/00GK103087144SQ201310027340
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者王发松, 向家桂, 段正超, 王联芝 申请人:湖北民族学院