专利名称：一种薯蓣皂苷的水解方法
技术领域：
本发明涉及一种薯蓣皂苷的催化水解方法，尤其涉及一种使用固体酸催 化剂催化薯蓣皂苷水解制备薯蓣皂苷元的方法。
技术背景薯蓣皂苷元(diosgenin)又名皂素，是从薯蓣属植物(黄姜、穿龙薯蓣等)根 茎中提取制备的。薯蓣皂苷元自身具有溶血、降血脂、抗菌、消炎等多种药 理作用。此外，薯蓣皂苷元是合成甾体激素类药物和甾体避孕药的基本医药 化工原料，可用于治疗风湿性关节炎、心脑血管等疾病和计划生育等用途， 在甾体药物工业中占有相当重要的地位，具有重大的应用价值和广阔的市场 潜力。传统的无机酸水解催化剂是均相反应，无机酸完全溶解在反应溶液中无 法分离，因此造成严重的酸污染。如目前，工业上薯蓣皂苷元的主要生产方 法为直接酸水解法，原料为薯蓣属植物(黄姜、穿龙薯蓣等)的根茎。其工 艺流程为原料经浸泡粉碎、发酵预处理后、加酸(盐酸或硫酸)加热(90°C) 水解，使其中的薯蓣皂苷水解生成不溶于水的薯蓣皂苷元，分离沉淀，干燥 后用有机溶剂(汽油、石油醚等)提取，部分工艺在提取过程中加入活性炭 脱色精制。酸水解法存在有以下问题(O薯蓣皂苷元在原料中的含量仅为l 2%，因此水解所需的酸量很大，所产生的酸性有机废水、废渣对周围的环境会造成严重的污染；(2)原料中淀粉、纤维素等成分占干重的95%以上，这 些成分的有机结构在水解过程中被强酸所污染和破坏，无法回收利用；(3) 设备、管线腐蚀严重，存在安全隐患。目前的研究主要从减少水解用酸量的角度出发。其做法是应用前处理步 骤(如酶法、溶剂提取法、机械法等)首先将薯蓣皂苷从淀粉、纤维素等其 它成分中分离出来，再加酸水解，如中国专利200310111250.4 、 200410061168.X、 200410060679.X等公开的方法，这类方法虽可在一定程度 上减少酸的用量，但仍使用传统的盐酸、硫酸催化剂，因此仍会产生较大量 的酸性有机废水，无法从根本上解决薯蓣皂苷元生产的环境污染问题。此外， 以上反应路线还存在前处理工艺复杂，工艺流程长等缺点。200610017787.8的专利文献中公开了一种采用热分解方法制备薯蓣皂苷 元的技术方案，具体技术方案为在0 20(TC、 0.8 40MPa的条件下直接将 薯蓣皂苷分解为皂苷元。但此方法是在高温高压下进行，操作条件较为苛刻， 并且容易造成皂苷元的损失，能耗较大，其应用受到限制。总之，研究新的水解催化剂及工艺，避免使用难分离、易导致污染的盐 酸、硫酸等无机强酸催化剂是解决以上问题的根本途径。 发明内容本发明的目的在于提供一种薯蓣皂苷的水解方法，以从源头上解决无机 酸催化剂存在的污染、腐蚀等问题，促进黄姜或穿龙薯蓣中有效成分的综合 利用。为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种薯蓣皂苷的水解 方法，将含薯蓣皂苷的反应溶液，按0.1 100g/100ml提取液的比例加入固体酸催化剂，置于50 9(TC的水浴中，反应2 16h;水解完毕，将反应物冷却 至室温、真空抽滤，滤渣于20 8(TC下烘干；将上述滤渣用有机溶剂连续提 取4 12h，分离提取液并回收其中的有机溶剂，即得薯蓣皂苷元固体。所述的固体酸催化剂为大孔型强酸性阳离子交换树脂或凝胶型强酸性阳 离子交换树脂及干氢催化树脂中的任一种或其任意组合。所述的有机溶剂可以为石油醚或90 120#汽油中的任一种或其任意组 合，也可为甲醇、乙醇或其组合。所述的含薯蓣皂苷的反应溶液是指主要含有薯蓣皂苷、低级醇、水的混 合溶液。所述的含薯蓣皂苷的反应溶液优选醇提取液或者是将薯蓣皂苷、薯蓣皂 苷粗提物溶解于溶剂中所得到的反应溶液。所述的醇提取液的制备方法为将黄姜或穿龙薯蓣植物根茎洗净、烘干、 粉碎至30 200目，用容量浓度为50 90%的低级醇水溶液，按照固液比l: 4 1: 15的比例混合，并置于50 8(TC水浴中提取2 6h，分离上清液，连 续提取2 5次，合并提取液，3000rpm离心分离3次，每次10min以除去溶 液中的少量絮状沉淀，即得到醇提取液，减压蒸馏除去部分低级醇，使醇含 量为0 50%。所述的薯蓣皂苷、薯蓣皂苷粗提物的反应溶液是将薯蓣皂苷、薯蓣皂苷 粗提物分别用溶剂配制成质量浓度为0 30%的反应溶液。所述的溶剂为低级醇的水溶液，即为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任 一种或其组合，其中醇含量为0 50%。所述的薯蓣皂苷粗提物的制备方法为，将黄姜或穿龙薯蓣植物根茎洗净、50 90%的低级醇水溶液，按照固 液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 80。C水浴中提取2 6h，分离上 清液，连续提取2 5次，合并提取液，3000rpm离心分离3次，每次10min 以除去溶液中的少量絮状沉淀，即得到醇提取液，将所得到的醇提取液回收 至无醇后，加入水饱和的正丁醇(体积比l: 1),摇匀、净置，连续萃取两次， 分出水相后，合并两次萃取的正丁醇相，通过减压回收正丁醇，即得薯蓣皂 苷粗提取物。所述的薯蓣皂苷可由薯蓣皂苷粗提取物通过硅胶柱层析或大孔吸附树脂 进行薯蓣皂苷的分离纯化而获得。本发明采用的固体酸催化体系为多相反应，氢离子被限制在催化剂的表 面，不进入反应溶液主体，因此不会导致反应溶液的酸化，氢离子损失很小。 实验结果表明，水解后溶液相的pH=4 5，反应后溶液中氢离子浓度比盐酸 水解低10000倍以上，可大大减轻对环境的污染。在采用的反应条件下，固 体酸催化剂具有很好的催化活性和稳定性，机械性能良好，可重复使用。本 发明所采用的方法不受薯蓣皂苷提取方法的影响，溶剂法、机械法、酶法等 各种方法提取获得的薯蓣皂苷均可应用本方法进行水解。本发明工艺简单，水解条件温和，薯蓣皂苷的水解转化率最高可达98%， 可以从根本上解决无机酸催化水解过程中严重的环境污染、设备腐蚀等问题。 本发明易于产业化生产，易操作，能耗低，大大降低了生产成本，可望从源 头解决目前使用的盐酸、硫酸等无机酸催化剂存在的高污染、高成本、高能 耗等问题，促进我国皂素工业的技术升级。
具体实施方式
含薯蓣皂苷的反应溶液的制备方法如下 实施例1本实施例的方法为将黄姜或穿龙薯蓣根茎洗净、烘干、粉碎至50目， 称取干粉200g，用容量浓度为60%的甲醇、按照固液比l: 8，置于60'C水浴 中连续提取3h，连续3次；合并提取液，离心分离沉淀，减压蒸馏回收全部 甲醇，得到反应溶液l。实施例2本实施例的方法为将黄姜或穿龙薯蓣根茎洗净、烘干、粉碎至80目，称取干粉200g，用容量浓度为80%的甲醇、按照固液比l: 6，置于70。C水浴 中连续提取3h，连续3次。合并提取液，离心分离沉淀，减压蒸馏回收全部 甲醇，得到反应溶液2。 实施例3将实施例1所制得的提取液1加入水饱和的正丁醇，摇匀、静置，分出 水相；再次加入水饱和正丁醇，摇匀，静置，分出水相后合并两次萃取的正 丁醇相，通过减压蒸馏回收正丁醇，可得薯蓣皂苷粗提物l;称取0.2000g薯 蓣皂苷粗提物1溶解于200倍体积20%的甲醇水溶液中得到反应溶液3 。实施例4将实施例2所制备的提取液2加入水饱和正丁醇，摇匀、静置，分出水 相；再加入水饱和正丁醇，摇匀，静置，分出水相后合并两次萃取的正丁醇 相，通过减压蒸馏回收正丁醇，可得薯蓣皂苷粗提物2;称取0.20008薯蓣皂 苷粗提物2溶解于200倍体积20%的甲醇水溶液中得到反应溶液4。薯蓣皂苷溶液的水解方法如下实施例5取25ml实施例1所制备的反应溶液1,加入8g干氢催化树脂，置于80°C 水浴中水解9h，真空抽滤，滤渣经烘干后，用石油醚作为有机溶剂索氏提取， 石油醚的用量(体积)为滤渣质量的50倍，提取温度为85°C，提取时间为 12h，蒸馏抽提液回收石油醚，即得薯蕷皂苷元，产率为98.0%。实施例6取25ml实施例2所制备的反应溶液2，加入6g大孔型强酸性阳离子交换 树脂，置于70。C水浴中水解8h,真空抽滤，滤渣经烘干后，用90#汽油作为 有机溶剂索氏提取，汽油的用量(体积)为滤渣质量的60倍，提取温度为85°C， 提取时间为12h，蒸馏抽提液回收汽油，即得薯蓣皂苷元，产率为85.1%。实施例7取25ml实施例1所制备的反应溶液1，加入8g凝胶型强酸性阳离子交换 树脂，置于80。C水浴中水解9h，真空抽滤，滤渣经烘干后，用石油醚作为有 机溶剂索氏提取，石油醚的用量(体积)为滤渣质量的50倍，提取温度为85°C, 提取时间为12h,蒸馏抽提液回收石油醚，即得薯蓣皂苷元，产率为93.0%。实施例8取40ml实施例3所制备的反应溶液3,加入6g凝胶型强酸性阳离子交换 树脂，置于90。C水浴中水解10h，真空抽滤，滤渣经烘干后，用石油醚作为 有机溶剂索氏提取，石油醚的用量(体积)为滤渣质量的60倍，提取温度为 85°C，回流12h，抽提液蒸馏回收石油醚，即得薯蓣皂苷元，产率为90.0%。实施例9取实施例1所制备的反应溶液1，固定床水解反应器的尺寸为①20X600mm，内部装大孔型强酸性阳离子交换树脂80g，以0.2ml/min的流量将反 应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在80°C,水解反应的接触 时间为540min，蒸干反应后的溶液，所得固体以石油醚索氏提取，得到薯蓣 皂苷元。薯蓣皂苷元的产率为95.6%。 实施例10取实施例3所制备的反应溶液3，固定床水解反应器的尺寸为O20X 600mm，内部装大孔型强酸性阳离子交换树脂80g，以0.2ml/min的流量将反 应溶液通入固定床反应器进行水解反应，温度控制在80°C，水解反应的接触 时间为540min，蒸干反应后的溶液，所得固体以乙醇索氏提取，得到薯蓣皂 苷元。薯蓣皂苷元的产率为92.0%。实施例11取实施例4所制备的提取液4，固定床水解反应器的尺寸为020 X600mm， 内部装大孔型强酸性阳离子交换树脂8g,以0.2ml/min的流量将反应溶液通入 固定床反应器进行水解反应，温度控制在70°C，水解反应的接触时间为 480min，蒸干反应后的溶液，所得固体以甲醇索氏提取，得到薯蓣皂苷元。 薯蓣皂苷元的产率为88.2%。最后所应说明的是以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案， 尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当 理解依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和 范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1、一种薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于将含薯蓣皂苷的反应溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固体酸催化剂，置于50～90℃的水浴中，反应2～16h；水解完毕，将反应物冷却至室温、真空抽滤，滤渣于20～80℃下烘干；将上述滤渣用有机溶剂连续提取4～12h，分离提取液并回收其中的有机溶剂，即得薯蓣皂苷元固体。
2、 根据权利要求1所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的固 体酸催化剂为大孔型强酸性阳离子交换树脂或凝胶型强酸性阳离子交换树脂 及干氢催化树脂中的任一种或其任意组合。
3、 根据权利要求1所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的有机溶剂可以为石油醚或90 120#汽油中的任一种或其任意组合，也可为甲醇、 乙醇或其组合。
4、 根据权利要求1—3中任一条所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的含薯蓣皂苷的反应溶液是指主要含有薯蓣皂苷、低级醇、水的混合溶液。
5、 根据权利要求4所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的含薯蓣皂苷的反应溶液优选醇提取液或者是将薯蕷皂苷、薯蓣皂苷粗提物溶解 于溶剂中所得到的反应溶液。
6、 根据权利要求5所述的薯蕷皂苷的水解方法，其特征在于所述的醇 提取液的制备方法为将黄姜或穿龙薯蓣植物根茎洗净、烘干、粉碎至30 200目，用容量浓度为50 90%的低级醇水溶液，按照固液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 80。C水浴中提取2 6h，分离上清液，连续提取2 5次，合并提取液，3000rpm离心分离3次，每次10min以除去溶液中的少量 絮状沉淀，即得到醇提取液，减压蒸馏除去部分低级醇，使醇含量为0 50%。
7、 根据权利要求5所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的薯 蓣皂苷、薯蓣皂苷粗提物的反应溶液是将薯蓣皂苷、薯蓣皂苷粗提物分别用 溶剂配制成质量浓度为0 30%的反应溶液。
8、 根据权利要求7所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的溶 剂为低级醇的水溶液，即为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任一种或其组合， 其中醇含量为0 50%。
9、 根据权利要求5所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的薯 蓣皂苷粗提物的制备方法为，将黄姜或穿龙薯蓣植物根茎洗净、烘干、粉碎 至30 200目，用容量浓度为50 90%的低级醇水溶液，按照固液比1: 4 1: 15的比例混合，并置于50 8(TC水浴中提取2 6h，分离上清液，连续提取 2 5次，合并提取液，3000rpm离心分离3次，每次10min以除去溶液中的 少量絮状沉淀，即得到醇提取液，将所得到的醇提取液回收至无醇后，加入 水饱和的正丁醇(体积比l: 1)，摇匀、净置，连续萃取两次，分出水相后， 合并两次萃取的正丁醇相，通过减压回收正丁醇，即得薯蓣皂苷粗提取物。
10、 根据权利要求5所述的薯蓣皂苷的水解方法，其特征在于所述的 薯蓣皂苷可由薯蓣皂苷粗提取物通过硅胶柱层析或大孔吸附树脂进行薯蓣皂 苷的分离纯化而获得。
全文摘要
本发明涉及一种薯蓣皂苷的水解方法，将含薯蓣皂苷的反应溶液，按0.1～100g/100ml提取液的比例加入固体酸催化剂，置于50～90℃的水浴中，反应2～16h；水解完毕，将反应物冷却至室温、真空抽滤，滤渣于20～80℃下烘干；将上述滤渣用有机溶剂连续提取4～12h，分离提取液并回收其中的有机溶剂，即得薯蓣皂苷元固体。本发明采用的固体酸催化体系为多相反应，氢离子被限制在催化剂的表面，不进入反应溶液主体，因此不会导致反应溶液的酸化，氢离子损失很小。实验结果表明，水解后溶液相的pH＝4～5，反应后溶液中氢离子浓度比盐酸水解低10000倍以上，可大大减轻对环境的污染。本发明工艺简单，水解条件温和，薯蓣皂苷的水解转化率最高可达98％，可以从根本上解决无机酸催化水解过程中严重的环境污染、设备腐蚀等问题。
文档编号C07J71/00GK101323638SQ20071012762
公开日2008年12月17日 申请日期2007年6月19日 优先权日2007年6月12日
发明者刘绣华, 谦 李, 李明静, 赵育梁, 高向涛, 魏永春 申请人:河南大学