专利名称：丙烯醛的制造方法
技术领域：
本发明涉及丙烯醛的制造方法。
背景技术：
由于1，3-丙二醇是以聚对苯二甲酸丙二醇酯为代表的高品质的聚酯纤维的原料，所以，近年需要增加。作为1，3-丙二醇的合成方法之一，有(非专利文献I)所示的丙烯醛水合 加氢法。这是将作为石油原料的丙烯在存在催化剂的条件下空气氧化，使得到的丙烯醛水合 加氢反应，制造1，3-丙二醇的方法，作为工业性的制造方法得到确立。但是，从近年的脱离石油的观点出发，希望开发使用生物原料的合成方法。本发明者们开发了从在生物柴油燃料的制造工序中副产的甘油废弃物合成1，3-丙二醇，将它与对苯二酸聚合，制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的工艺(参见图1)。尤其是在通过在存在硫酸的条件下使超临界水相对于精制的甘油作用来合成粗制丙烯醛的工序中，由于在反应液中除作为目的物质的丙烯醛外，还存在未反应的甘油、硫酸、水、焦油、甲醛、乙醛等杂质，所以，有必要在后工序进行丙烯醛的精制。虽然没有报告涉及使用超临界水从甘油合成的粗制丙烯醛的精制工艺的技术，但是，作为类似的工艺，已知涉及通过丙烯的空气氧化而合成的粗制丙烯醛的精制工艺的在先技术。在(非专利文献2)中公开了像图15所示那样，将丙烯在存在水蒸气的条件下与空气一起向固定床反应器供液，通过气相反应来合成丙烯醛的工艺。含有该丙烯醛的反应液在后级的冷却凝集塔被冷却，丙烯醛以液相被回收。此后，将反应液加热，将反应液中所含的丙烯酸以液相回收，将丙烯 醛以气相回收。该气相中含有水以及乙醛。为了将它分离而向萃取塔添加溶剂，将水以及乙醛以液相回收，将丙烯醛在萃取塔的上部回收。由于该丙烯醛的合成工艺是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛冷凝的大的急冷塔。另外，由于为了精制丙烯醛而需要五个塔，所以，设备成本增大。另外，由于使用溶剂进行丙烯醛的回收，所以，溶剂的冷却 加热需要无益的能量，运营成本也增大。(非专利文献3)公开了在合成丙烯酸以及丙烯酸酯时，副产的丙烯醛的精制方法(参见图16)。本工艺与(非专利文献2)同样，是将丙烯空气氧化的工艺，在反应气体中含有丙烯醛、丙烯酸、醛类以及水。反应气体为了停止丙烯酸的生成反应，而在被冷却到约200°C后，被导入丙烯酸洗涤器，将丙烯酸以液相回收。以丙烯醛、醛类以及水为主成分的气相成分被送向后级的吸收塔并被液化。该液被进一步向蒸馏塔供液，作为低沸点成分的醛类在轻质分离塔被气相回收。丙烯醛水溶液在下一个蒸馏塔分离，丙烯醛以气相被回收，水以液相被回收。本工艺为了使丙烯酸的生成反应停止而需要大型的洗涤器。另外，由于是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛凝集的冷却塔。另外，为了精制丙烯醛而需要四个塔，所以，设备成本增大。再有，由于最终将水带入到蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。(专利文献I)也记载了由丙烯的空气氧化进行的丙烯醛的制造方法(参见图17)。本工艺的反应气体中，除丙烯醛外，还含有丙烯酸、水等。首先，反应气体为了使反应停止，而在冷却凝集塔被冷却。所凝集的反应液向蒸馏塔供液，丙烯酸以液相被回收。另外，以气相被回收的丙烯醛以及没有在冷却冷凝器被液相回收的气体在后级的吸收塔被液化。通过将它再次蒸馏，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要冷却凝集塔，另夕卜，需要四个塔，因此，设备成本增大。再有，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要
倉tfi。(专利文献2)也记载了由丙烯的空气氧化进行的丙烯醛的制造方法(参见图18)。本工艺的反应气体中，除作为主成分的丙烯醛外，还含有丙烯酸、醋酸、水等。首先，反应气体被送向冷却凝集塔，并被猝灭。反应气体中的作为高沸点成分的丙烯酸、醋酸以及水以液相被回收，作为低沸点成分的丙烯醛以气相被回收。所回收的各成分被送向丙烯醛吸收塔，气相的丙烯醛由从丙烯醛吸收塔上部散布的丙烯酸 醋酸水溶液吸收。该液被进一步向蒸馏塔供液，丙烯酸 醋酸水溶液以液相被回收，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要包括冷却凝集塔在内的三个塔，设备成本增大。另外，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。在先技术文献非专利文献非专利文献1:《1，3-PD0、PTT的制造、用途以及经济性》，株式会社CMC行星事业部((株)'>一工A — 7才、'y卜事业部)，2000年8月非专利文献2:Hydrocarbon Processing, vol.54, (11), 1975, pl05非专利文献3:Hydrocarbon Processing, vol.56, (11), 1977, pi23专利文献专利文献1:美国专利第3，43`3，840号说明书专利文献2:日本特开昭49-13105号公报本发明的目的是提供一种在使超临界水作用，从甘油合成丙烯醛的工艺中的能够使丙烯醛的精制工序的设备简洁化以及降低精制所必要的能量的丙烯醛的制造方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的丙烯醛的制造方法如图2所示，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作为高沸点成分的丙烯醛。为了提高本发明的效果，优选上述第一蒸馏塔为比大气压低的负压。另外，本发明的丙烯醛的制造方法如图3所示，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向蒸馏塔供给，在前述蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛。再有，本发明的丙烯醛的制造方法是图2以及图3所示的方法的组合，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛。发明效果根据本发明，由于将使超临界水以及硫酸作用而得到的反应液在由双重管热交换器等冷却后进行减压，所以，不需要具有用于冷却因气相反应而产生的反应气体的大型且复杂的构造的冷却凝集塔。因此，能够减少丙烯醛的精制所必要的机器数，能够降低设备成本。另外，由于在第一蒸馏塔的塔底部回收大量的水，所以，能够减小与由第二蒸馏塔的重沸器进行的水的加热相伴的显热、潜热，能够降低运转成本。另外，由于减少第二蒸馏塔的水分量，所以，能够将第二蒸馏塔的重沸器的温度降低到丙烯醛的沸点，能够降低加热所必要的能量。另外，因为通过使第一蒸馏塔的运转压力比大气压小，能够减少在第二蒸馏塔精制的反应液中的水分量，所以，能够减小第二蒸馏塔的显热、潜热。因此，能够降低蒸馏塔的运转成本。该效果是因为，从图14的水-丙烯醛系的X-Y线图的表示压力依存性的曲线图可知，丙烯醛和水处于共沸的关系，通过减小蒸馏压力，能够降低共沸点的水含有量。再有，通过在第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，从塔中间部回收丙烯醛，从而不需要第二蒸馏塔，因此，能够大幅降低设备成本。上述以外的课题、结构以及效果通过下面的实施方式的说明，将会更加明确。
图1是表示以甘油为起始物质的使用了超临界水的1，3-丙二醇的合成方法的图。
图2是表示有关本发明的丙烯醛的制造方法的图。图3是表示有关本发明的丙烯醛的制造方法的图。图4是表示从甘油合成粗制丙烯醛的超临界水反应工序的图。图5是表示有关本发明的丙烯醛的制造方法的一实施方式的图。图6是表示蒸馏塔的其它实施方式的图。图7是表示有关本发明的丙烯醛的制造方法的一实施方式的图。图8是表示有关本发明的丙烯醛的制造方法的一实施方式的图。图9是表示有关本发明的丙烯醛的制造方法的一实施方式的图。图10是丙烯醛-乙醛系的X-Y线图。图11是丙烯醛-甲醛系的X-Y线图。图12是水-乙醛系的X-Y线图。图13是水-甲醛系的X-Y线图。图14是水-丙烯醛系的X-Y线图。图15是表示非专利文献2记载的以往的丙烯醛的制造方法的图。图16是表示非专利文献3记载的以往的丙烯醛的制造方法的图。图17是表示专利文献I记载的以往的丙烯醛的制造方法的图。
图18是表示专利文献2记载的以往的丙烯醛的制造方法的图。
具体实施例方式下面，参照附图，说明通过超临界水从甘油合成丙烯醛，并对它进行蒸馏 精制的本发明的工艺，但本发明并不限于这些实施方式。首先，根据图4，对通过超临界水处理从被精制的甘油合成丙烯醛的工序进行说明。被精制的甘油、浓硫酸以及水从各自的集管(精制甘油集管120、硫酸集管121以及水集管122)向原料箱123供液，通过搅拌混合被调整为规定的浓度。由原料高压泵125以35MPa将该原料供液，由原料预加热器126升温到250°C。另外，被贮藏在水箱111的超纯水由超临界水高压泵112以35MPa供液，由超临界水预加热器113升温到500°C。将两者在合流点127混合，瞬间到达400°C、35MPa，开始进行反应。由于在400°C、35MPa的超临界水反应条件下不会引起配管堵塞的硫酸钾以及硫酸钠的浓度分别为0.04重量％、0.06重量％，所以，有必要脱盐到其以下的浓度。希望刚刚混合了原料和超临界水后的甘油的浓度在15重量％以上且在30重量％以下。这是因为，通过使反应液中的甘油初始浓度在15重量％以上，降低花费到超临界水的加热 加压的成本，相对于从石油原料合成丙烯醛的工艺，具有成本竞争力。另一方面，若使反应液中的甘油初始浓度在30%以上，则如下述的化学式所示，存在以将甲醛以及乙醛合成的副反应为主，反应收获率低下，丙烯醛的制造成本升高的情况。这是因为一般来说，在甘油浓度低，甘油的周围配位水的数量充足的情况下，由于氢离子的活性高，所以，向甘油的二级的羟基附加质子，通过二阶段 的脱水反应，使丙烯醛的合成反应进展，但是，若甘油浓度升高，有助于反应的配位水的数量减少，则由于在末端的羟基脱水反应进展，不再以主反应为主。[化学式I]
权利要求
1.一种丙烯醛的制造方法，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作为高沸点成分的丙烯醛。
2.如权利要求1所述的丙烯醛的制造方法，其特征在于，第一蒸馏塔为负压。
3.一种丙烯醛的制造方法，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向蒸馏塔供给，在前述蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛。
4.一种丙烯醛的制造方法，其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔中间部回收丙烯醛 。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯醛的制造方法，本发明以提供一种在使超临界水作用，从甘油合成丙烯醛的工艺中的能够使丙烯醛的精制工序的设备的简洁化以及降低精制所必要的能量的丙烯醛的制造方法为目的。其特征在于，使超临界水以及硫酸作用于甘油，将得到的反应液冷却以及减压，向第一蒸馏塔供给，在前述第一蒸馏塔的塔底部回收作为高沸点成分的硫酸、甘油以及水，在塔顶部回收作为低沸点成分的丙烯醛、乙醛以及甲醛，并使之冷凝，将冷凝液向第二蒸馏塔供给，在前述第二蒸馏塔的塔顶部回收作为低沸点成分的乙醛以及甲醛，在塔底部回收作为高沸点成分的丙烯醛。
文档编号C07C47/22GK103242148SQ20131004664
公开日2013年8月14日 申请日期2013年2月6日 优先权日2012年2月8日
发明者近藤健之, 上川将行, 冈宪一郎, 松尾俊明, 丹藤顺志, 佐世康成 申请人:株式会社日立工业设备技术