专利名称：一种生产高级油基钻井液基油并联产石油磺酸盐的方法
技术领域：
本发明属于石油 化工领域，涉及一种从直馏石油馏分或二次加工石油馏分中生产油基钻井液高级基油并联产石油磺酸盐的方法。
背景技术：
早在20世纪60年代，国外就对油基钻井液十分重视，70年代针对深井、超深井钻井的需要先后研制了一系列高温油基钻井液，逐渐成为钻探高难度的高温深井、海上钻井、大斜度定向井、水平井、各种复杂井段和保护储层的重要手段。国内20世纪80年代以来，先后在华北、新疆、中原、大庆等油田使用过油基钻井液，但由于成本和环境保护问题，应用十分有限，直到近年来，油基钻井液才逐步被关注。随着复杂井的数量越来越多，对油基钻井液体系的需求越来越多，且要求更高。与水基钻井液相比，油基钻井液抗污染能力强，润滑性好，抑制性强，有利于保持井壁稳定，能最大限度地保护油气层；同时油基钻井液性能稳定，易于维护，抗温能力强，热稳定性好。油基钻井液优良的抑制性及抗温性，使其在钻复杂井，特别是在钻高温深井和水敏性地层中优势更明显，能够更有效地保护水敏性油气层，提高油气产量。由于环境要求越来越严格，尤其海上钻井作业排放物毒性限制更加严格，过去通常使用的以柴油为基油的油基泥浆体系不能满足环境保护部门提出的毒性指标要求，所以近年来发展了低毒和无毒油基钻井液以满足生态环境方面的要求。油基泥浆的毒性主要来自基础油-柴油，实际上是来自柴油中的芳香烃，所含芳香烃的量越多，毒性越大。芳香烃的含量一般用苯胺点来表示，苯胺点越低，则芳香烃的含量越高，毒性也越大。由于柴油中所含的芳烃对钻井设备的橡胶部件有较强的腐蚀作用，因此芳烃含量不宜过高，一般要求柴油的苯胺点在60°C以上。新一代油基钻井液一般期望:粘度低、无多环芳烃、毒性低可直接排放、热稳定性好。为达到此要求，国内外有公司采用合成气或甲醇制备的液态烃的作为油基钻井液的基油，但是成本太高。适当降低传统的钻井液基油——柴油中芳烃和其它杂原子含量，就能提供合格的新一代油基钻井液基油。如何降低传统的作为钻井液基油的炼厂柴油的芳烃？传统的润滑油基础油为原料生产白油的过程可提供借鉴，为除去石油馏分中的不饱和烃、芳香烃和N、S、O等杂原子化合物，得到结构稳定的烷烃、环烷烃。工业生产方法主要有如下4种:1.磺化法:本法采用浓H2SO4、发烟H2SO4或SO3进化磺化，用NaOH溶液中和，异丙醇或乙醇溶液抽提，白土精制，过滤后得到白油。2.加氢催化法:基础油在加热、高压条件下进行催化反应，再用白土精制，过滤后得到白油。3.溶剂萃取:将基础油用己烷稀释，加入少量水，用溶剂萃取原料油中的杂质。常用的溶剂有N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛-糠醇-水混合液和四氢糠醛水溶液等。溶剂萃取后，经白土精制，过滤后得到白油。
4.吸附法:用吸附剂将油中的杂质吸附，然后用乙醇或甲苯脱吸附，常用的吸附剂有硅胶、硅酸铝、分子筛。传统的润滑油基础油为原料生产白油的过程所采用馏分的大部分为常减压装置的减二线、减三线的VGO油品等重质石油馏分。谢琼玉等人研究了催化裂化柴油溶剂抽提工艺(谢琼玉，徐斌.催化裂化柴油溶剂抽提降芳烃工艺技术研究[J].石油炼制与化工，2012，(43):1(T14)，催化柴油质量有所改善，芳烃含量有明显的降低，但质量分数仍在40%以上，他们没有公开所用的抽提溶剂。本发明为生产新型油基钻井液基油，要求无多环芳烃、毒性低，所加工的石油馏分优先选用直馏柴油或加氢精制柴油、加氢裂化柴油，不推荐采用含有大量烯烃、芳烃、二烯烃的催化裂化柴油、焦化柴油。
发明内容
本发明的目的是提供一种低芳烃含量的油基钻井液基油的低成本生产方法，并同时联产石油苯磺酸盐的方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:提供一种低芳烃含量油基钻井液基油的生产方法，主要包括三步工艺:I)柴油馏分溶剂精制，去除柴油中的不安定组分；2)经步骤I)精制的柴油馏分溶剂抽提分离，将其分成贫芳烃的抽余精制油和富芳烃的抽出油；3)对步骤2)得到的贫芳烃的抽余精制油进行磺化处理，再经过碱液洗涤并分离后得到可作为油基钻井液基油 的工业白油，和从碱液中提取的石油磺酸盐。步骤I)所提到的溶剂精制所用溶剂可选用N，N- 二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中的一个，优选采用溶剂N，N- 二甲基甲酰胺。步骤I)所提到的溶剂精制主要工艺条件是剂油比0.r3.0，(最佳0.5^1.0)，精制时间Imin 30min (最佳2min IOmin),抽提温度10°C 80°C (最佳室温 45°C ), 4 8级逆流萃取工艺。通过溶剂精制可有效脱除柴油中的胶质、杂原子化合物等不安定组分。溶剂可循环使用。步骤2)所提到的溶剂抽提所用溶剂可选用糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮中的一种作为主溶剂。步骤2)所述的柴油馏分溶剂抽提过程中，柴油馏分与溶剂在抽提塔内逆向接触，完成液-液抽提过程，主要抽提工艺条件是剂油比0.rs.0 (优选1.(T2.5)，抽提时间2mirT80min(最佳 5 20min)，塔顶温度 50°C 160°C(优选 50°C "70°C )，塔底温度 35°C 120°C(优选35°C 55°C )。塔顶和塔底分别生成抽余液和抽出液，两股物料分别进入各自的溶剂回收部分回收溶剂；抽余液中溶剂含量少，在一个蒸发汽提塔即可完成溶剂回收，在脱除溶剂后得到抽余油；抽出液中含有大量的溶剂，其回收工艺相对复杂，一般采用二效或三效蒸发回收其中溶剂。步骤3)优选的具体过程如下:a)将步骤2)得到的贫芳烃的抽余精制油通入磺化装置中，并通入磺化反应剂，贫芳烃的抽余精制油与磺化反应剂通入的重量比为100:6 30，将反应体系温度控制在40 85°C ；b)将步骤a)磺化反应后的物料通入水溶性石油磺酸盐沉降罐进行沉降，沉降后沉降罐上部得到酸油，下部得到沉淀物；c)将步骤b)沉降罐上部得到的酸油加CaO中和至pH值疒9，即可直接出装置作为油基钻井液基油；d)将步骤b)沉降罐下部得到的沉淀物泵入中和罐，加入209^60%的CaCljK溶液，使沉淀物与CaCl2的重量比为1:9，混合均匀，沉降2小时以上，在中和罐上部得到溶液，下部得到盐水及沉淀物；e)将步骤d)中和罐上部得到的溶液加CaO中和至pH值疒9，即生产出水溶性石
油磺酸盐。本发明优选的一种方案中，也可以将步骤c)中和后的酸油加入乙醇萃取，乙醇量约为酸油量的10% 30%，沉降分相后，将下部油溶性石油磺酸盐溶液分离出来，泵入乙醇蒸馏塔，加热蒸馏回收乙醇后，即生产油溶性磺酸盐。步骤3)所述的磺化反应剂可以是发烟硫酸、液态SO3或硫磺燃烧产生的SO3气体中的任意一种。步骤3)所述的磺化反应可以在釜式、列管式或膜式磺化反应器内进行。与现有技术相比，本发明具有如下特点:( 1)采用相对低廉的直馏柴油和加氢柴油为原料，生产高价值的油基钻井液基油，并可以同时联产石油磺酸盐；(2)采用相对成熟的三种工艺对所述的柴油馏分进行依次加工，溶剂精制可有效去除柴油中的含氮化合物、硫醇和胶质，减少此类化合物对下面工艺的溶剂和酸的污染 ’溶剂抽提将柴油分为贫芳烃的抽余油和富芳烃的抽出油；将贫芳烃的抽余油再进行磺化精制，可进一步降低油品中芳烃含量并可得到油基钻井液基油，同时可副产一部分石油磺酸盐；(3)钻井液基油可以不分离出油溶性石油磺酸盐而直接作为油基钻井液基油，也可以通过乙醇萃取分离出油溶性磺酸盐。
图1是本发明的工艺流程示意图，图中仅包括工艺过程的主要装置的示意。图中溶剂精制单元包括溶剂精制塔41、溶剂回收塔42、精制液抽出溶剂塔43，溶剂抽提分离单元包括抽提分离塔44、抽出液溶剂回收塔45、抽余液溶剂回收塔46，磺化处理单元包括磺化反应器47、水溶性石油磺酸盐沉降罐48、中和罐49和50、乙醇萃取装置51。
具体实施例方式本发明的具体实施方式
采用三种国内原油和一种伊朗原油的直馏柴油，一种加氢裂化柴油共五种柴油，分别在不同操作条件下进行处理，依次按照以下工艺流程通过三种工艺，下面结合附图就工艺流程进行简要说明。
柴油馏分I进入溶剂精制单元的溶剂精制塔41的塔底，从溶剂回收塔42塔顶回收的溶剂4和部分从塔41塔底抽出液2与精制液抽出溶剂塔43塔顶抽出的溶剂混合为溶剂3分别进入塔41塔顶，在预定的精制条件下，精制液5从塔顶抽出进入精制液抽出溶剂塔43，将溶剂7从塔顶分离，塔底即得到了精制油8。由于柴油中含氮化合物、硫醇和胶质等一般含量较少，溶剂回收塔42装置加工能力可以设计相对较小，另一部分从塔41塔底抽出液2进入塔42，塔底抽出的富含杂质的油品6进入炼厂内加氢精制等装置作进一步处理。精制油8进入溶剂抽提分离单元的抽提分离塔44塔底，从溶剂回收塔45、46塔顶回收的溶剂进入塔44的塔顶的塔盘，在预定的抽提条件下，抽余液9从塔顶抽出进入抽余液溶剂回收塔46，抽出液10从塔底抽出进入抽出液溶剂回收塔45，富含芳烃的柴油馏分12从塔45塔底抽出，而贫芳烃的柴油馏分14从塔46塔底抽出进入磺化处理单元。发烟硫酸或S0315与贫芳烃的柴油馏分14在磺化反应器47内在设定的原料配比及工艺条件下进行反应，反应产物进入水溶性石油磺酸盐沉降罐48，使沉降下来，将下部的沉淀物18泵入中和罐50，加入CaCl2水溶液20混合均匀，并沉降2 4小时以上，将下部的盐水及沉淀物24排入炼厂的污水处理池，中和罐50沉降上部溶液17加CaO中和至PH值7^9,即生产出水溶性石油磺酸盐溶液23。水溶性石油磺酸盐沉降罐48的上部酸油17加CaO中和至PH值7 9，将下部沉淀物22去除后，上层清油21即可直接出装置作为油基钻井液基油；上层清油21也可以进入乙醇萃取装置51，搅拌后加入乙醇25萃取，沉降分相后，萃取塔上部为乙醇溶液26，可将下部油溶性石油磺酸盐溶液27分离出来，泵入乙醇蒸馏塔，加热蒸馏回收乙醇后，即生产出油溶性磺酸盐。原料性质和工艺条件如下；表I原料油性质
权利要求
1.一种生产高级油基钻井液基油并联产石油磺酸盐的方法，主要包括三步工艺: 1)柴油馏分溶剂精制，去除柴油中的不安定组分； 2)经步骤I)精制的柴油馏分溶剂抽提分离，将其分成贫芳烃的抽余精制油和富芳烃的抽出油； 3)对步骤2)得到的贫芳烃的抽余精制油进行磺化处理，再经过碱液洗涤并分离后得到可作为油基钻井液基油的工业白油，和从碱液中提取的石油磺酸盐。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)所提到的溶剂精制所用溶剂选自N, N- 二甲基甲酰胺、乙醇或甲醇中的一个，优选采用溶剂N，N- 二甲基甲酰胺。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)所提到的溶剂精制主要工艺条件是:剂油比0.Γ3.0，精制时间lmirT30min，抽提温度10°C 80°C，4 8级逆流萃取工艺。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于:所述的溶剂精制工艺条件中，剂油比为0.5 1.0，精制时间为2mirTl0min，抽提温度为室温 45°C。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所提到的溶剂抽提所用溶剂是糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述的柴油馏分溶剂抽提过程中，柴油馏分与溶剂在抽提塔内逆向接 触，完成液-液抽提过程，主要抽提工艺条件是:剂油比8.0，抽提时间2mirT80min，塔顶温度50°C 160°C，塔底温度35°C 120°C。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于:所述的柴油馏分溶剂抽提过程中，剂油比为1.0 2.5，抽提时间为5 20min，塔顶温度为50°C 70°C，塔底温度为35°C 55°C。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤3)的具体过程如下: a)将步骤2)得到的贫芳烃的抽余精制油通入磺化装置中，并通入磺化反应剂，贫芳烃的抽余精制油与磺化反应剂通入的重量比为100:6 30，将反应体系温度控制在40 851:； b)将步骤a)磺化反应后的物料通入水溶性石油磺酸盐沉降罐进行沉降，沉降后沉降罐上部得到酸油，下部得到沉淀物； c)将步骤b)沉降罐上部得到的酸油加CaO中和至pH值疒9，即可直接出装置作为油基钻井液基油； d)将步骤b)沉降罐下部得到的沉淀物泵入中和罐，加入209Γ60%的CaClyjC溶液，使沉淀物与CaCl2的重量比为1:9，混合均匀，沉降2小时以上，在中和罐上部得到溶液，下部得到盐水及沉淀物； e)将步骤d)中和罐上部得到的溶液加CaO中和至pH值疒9，即生产出水溶性石油磺酸盐。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于:将步骤c)中和后的酸油加入乙醇萃取，乙醇量约为酸油量的109Γ30%，沉降分相后，将下部油溶性石油磺酸盐溶液分离出来，泵入乙醇蒸馏塔，加热蒸馏回收乙醇后，即生产油溶性磺酸盐。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤3)所述的磺化反应剂是发烟硫酸、液态SO3或硫磺燃烧产生的SO3气体中的任意一种；步骤3)所述的磺化反应在釜式、列管式或膜式磺化反应器内进行。
全文摘要
本发明提供一种生产高级油基钻井液基油并联产石油磺酸盐的方法，主要包括三步工艺1)柴油馏分溶剂精制，去除柴油中的不安定组分；2)经步骤1)精制的柴油馏分溶剂抽提分离，将其分成贫芳烃的抽余精制油和富芳烃的抽出油；3)对步骤2)得到的贫芳烃的抽余精制油进行磺化处理，再经过碱液洗涤并分离后得到可作为油基钻井液基油的工业白油，和从碱液中提取的石油磺酸盐。本发明的方法可以生产出优质的油基钻井液基油，并可联产石油磺酸盐。
文档编号C07C309/62GK103087764SQ201310048979
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月7日 优先权日2013年2月7日
发明者白光, 张兆前 申请人:白光