专利名称：一种氟铃脲的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种取代苯甲酰脲类昆虫生长调节剂氟铃脲的制备方法。
背景技术：
氟铃脲属苯甲酰脲杀虫剂，是几丁质合成抑制剂，具有很高的杀虫和杀卵活性，而且速效，尤其防治棉铃虫。用于棉花、马铃薯及果树防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆虫。目前，氟铃脲的合成方法主要有二种:(I)先由2，6-二氟苯甲酰胺与光气或草酰氯生成2，6- 二氟苯甲酰异氰酸酯，然后与3，5- 二氯-4- (1，I, 2，2-四氟乙氧基)苯胺反应制得；(2)先由3，5_ 二氯-4-(l，l，2，2-四氟乙氧基)苯胺与光气或草酰氯生成3，5-二氯-4-(1，1,2, 2-四氟乙氧基)苯基异氰酸酯，然后与2，6-二氟苯酰胺反应制得。以上方法中，草酰氯是无色发烟液体，遇水或醇剧烈反应并分解出氯化氢，有较强的毒性和腐蚀性，操作环境差，且价格昂贵，生产成本较高；光气虽然价格便宜，生产成本较低，但由于光气剧毒，不便运输及计量，存在安全隐患；另外，以上方法都首先制得了异氰酰酯类化合物，该类化合物不够稳定，容易自聚，难以储存。
郭希刚等人(三光气法合成氟铃脲，有机氟工业，2009第2期，5-6)采用三光气取代光气合成氟铃脲，结果表明三光气与2，6-二氟苯甲酰胺两者反应较难，而采用三光气先与3，5- 二氯-4-(1, I, 2，2-四氟乙氧基)苯胺合成3，5- 二氯-4- (I, I, 2，2-四氟乙氧基)苯基异氰酸酯，再与2，6-二氟苯甲酰胺反应可制得氟铃脲，该方法仍未能克服中间体3，5- 二氯-4-(1，I, 2，2-四氟乙氧基)苯基异氰酸酯容易自聚，副产物较多，产品不容易提纯的困难，在反应过程和后处理过程中仍有少量三光气会分解产生光气，容易造成安全隐
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发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术安全性差、中间体容易自聚、副产物较多、产品不易提纯的不足，提供一种工艺简单合理、安全性高、副反应少、产物容易提纯、反应收率及产品纯度高的氟铃脲制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:—种氟铃脲的制备方法，所述制备方法包括下列步骤:(I)在质量分数20-60%的乙酸水溶液中，加入式(I )所示的3，5- 二氯-4-(1, I, 2，2-四氟乙氧基)苯胺和3，5- 二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯胺质量1-5%的相转移催化剂，搅拌条件下，滴加质量分数5-30%的氰酸钠水溶液，在0-80°C下反应l-12h，然后反应液用1-3倍体积的水稀释，冷却至0-5°C后过滤，滤饼用水洗至中性，干燥后得到式(II )所示的3，5- 二氯-4-(1，I, 2，2-四氟乙氧基)苯脲；(2)以步骤(I)制得的3，5- 二氣-4_(1，I, 2, 2_四氣乙氧基)苯服和2，6_ 二氣苯甲酰氯为原料，在有机溶剂中，加入3，5-二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯脲和2，6-二氟苯甲酰氯总质量5-30%的无水氯化锌和无水三氯化铝混合物为催化剂，于65-150°C下反应l-24h，反应过程中用水泵抽真空排除生成的氯化氢气体，反应结束经减压蒸馏回收溶剂，冷却后，缓慢加入质量分数5%的碳酸氢钠溶液，调节pH至7-8，搅拌30min，过滤，滤饼用水洗涤至中性，再用80-95%乙醇重结晶得式(III)所示的氟铃脲。
权利要求
1.一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下列步骤: (1)在质量分数20-60%的乙酸水溶液中，加入式(I)所示的3，5-二氯-4-(1，1,2, 2-四氟乙氧基)苯胺和3，5-二氯-4-(1, 1，2，2-四氟乙氧基)苯胺质量1-5%的相转移催化剂，搅拌条件下，滴加质量分数5-30%的氰酸钠水溶液，在0-80°C下反应l_12h，然后反应液用1-3倍体积的水稀释，冷却至0-5°C后过滤，滤饼用水洗至中性，干燥后得到式(II)所示的3,5- 二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯脲； (2)以步骤(I)制得的3，5-二氯-4-(1，I, 2，2-四氟乙氧基)苯脲和2，6- 二氟苯甲酰氯为原料，在有机溶剂中，加入3, 5- 二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯脲和2，6- 二氟苯甲酰氯总质量5-30%的无水氯化锌和无水三氯化铝混合物为催化剂，于65-150°C下反应1-24h，反应过程中用水泵抽真空排除生成的氯化氢气体，反应结束经减压蒸馏回收溶剂，冷却后，缓慢加入质量分数5%的碳酸氢钠溶液，调节pH至7-8，搅拌30min，过滤，滤饼用水洗涤至中性，再用80-95%乙醇重结晶得式(III)所示的氟铃脲。
2.根据权利要求1所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的相转移催化剂为 下列之一:苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(I)中乙酸水溶液中所含乙酸与氰酸钠溶液中所含氰酸钠的摩尔比为1-4:1，3，5-二氯-4-(1，I, 2，2-四氟乙氧基)苯胺与氰酸钠的摩尔比为1:1.05-1.5。
4.根据权利要求3所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(I)中乙酸溶液中所含乙酸与氰酸钠溶液中所含氰酸钠的摩尔比比为1.5-2.5:1。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂由无水氯化锌和无水三氯化铝按质量比5:1的比例混合均匀粉碎制得。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为下列之一:氯苯、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2 —甲基四氢呋喃。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中2，6-二氟苯甲酸氯与3，5-二氯_4_(1，I, 2, 2-四氟乙氧基)苯服的摩尔比为1-1.25:1。
8.根据权利要求7所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中2，6-二氟苯甲酸氯与3，5- 二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯服的摩尔比为1.02-1.1:1。
9.根据权利要求1所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(I)中乙酸水溶液质量分数为30-50% ;所滴加的氰酸钠水溶液的质量分数为10-20% ;在30-50°C条件下反应2-5h。
10.根据权利要求1所述的一种氟铃脲的制备方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂的用量为3，5- 二氯-4-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯脲和2，6- 二氟苯甲酰氯总质量的5-15%,在90- 120°C条件下反应6-10h。
全文摘要
本发明涉及一种氟铃脲的制备方法，包括下列步骤(1)以3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯胺和氰酸钠为原料，在乙酸水溶液中，加入相转移催化剂，于0-80℃反应1-12h，反应液过滤得滤饼经洗涤和干燥得3,5-二氯-4-(1, 1,2,2-四氟乙氧基)苯脲；(2)在有机溶剂中，以无水氯化锌和无水三氯化铝的混合物为催化剂，以3,5-二氯-4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯脲与2,6-二氟苯甲酰氯为原料，于65-150℃反应1-24h，反应过程中抽真空排除氯化氢气体，反应结束经减压蒸馏回收溶剂，冷却后，加入质量分数5%的碳酸氢钠溶液，调节pH至7-8，搅拌30min，反应液过滤得滤饼经洗涤、干燥和重结晶得氟铃脲。本发明工艺简单合理、安全性高、副反应少、产物容易提纯、反应收率及产品纯度高，具有较大的工业化潜力和社会经济效益。
文档编号C07C273/18GK103214400SQ201310129728
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者冯晓亮, 谢建伟, 徐天有, 赵颖俊, 高鸿杰 申请人:衢州学院