由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，主要解决以往催化剂反应效率低、副产物较多以及三聚甲醛作为原料成本较高的问题。本发明通过以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为0～10∶0～10∶1，其中甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0.05～10%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份的活性炭载体；b)20～70份选自Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、Cu(NO3)2或Mn(NO3)2中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
【专利说明】由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，特别是关于一种以多聚 甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的"多煤、少油、有气"的资源格 局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10?20年，我国石油供给 率只有?50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需 解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
[0003] 二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲 醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (P0DE)，是一类物质的通称，其简式可以表示 为CH30(CH20)nCH 3，具有较高的辛烷值（> 30)和氧含量（42?51%)。当η的取值为2?10 时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存 在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30%(ν/ ν)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及C0X和Ν0Χ 的排放。据报道，添加5?30%的CH30CH20CH3可降低Ν0 Χ排放7?10%，PM降低5?35%。 由煤基甲醇合成P0DE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对 环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
[0004] 实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150?180°C加热低聚 合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了 进展。
[0005] CN 102040491A 介绍 了采用 β 沸石、ZSM-5 分子筛、MCM-22、MCM-56 或 UZM-8 分 子筛等作为催化剂，通过甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。CN 102040490Α介绍了采用固体超强酸催化剂，在反应温度100?130°C，反应压力0. 4? 4. OMPa时，转化率和选择性都不及以金属盐改性活性炭作为催化剂。
[0006] 虽然这些工艺均采用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料，但是所采用的沸石催 化剂和固体超强酸催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性差。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合 成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、副产物较多以及三聚甲醛作为原料成本较 高的问题，提供一种新的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法。该方法具有催化剂低温 活性高、副产物较少的优点。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由多聚甲醛制备聚甲 醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的 质量比为0?10 : 0?10 : 1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0,在反应温度为70? 200°C，反应压力为0. 2?6MPa条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，催化剂 用量为原料重量的〇. 05?10%，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分a)30?80 份的载体，载体选自活性炭；和载于其上的b) 20?70份选自Fe (N03) 3、Fe2 (S04) 3、Cu (N03) 2 或Μη (N03) 2中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，催化剂用量优选范围为原料重量的0. 1?5%。反应物中甲醇与 甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为0.4?5 : 1;甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的 质量比优选为0.2?10 : 0.5?10 : 1。反应温度的优选范围为100?130°C。反应压 力优选范围为0.4?4. OMPa。所述多聚甲醛的聚合度优选为2?8,更优选4?6。所述 活性炭优选BET比表面为1000?2500m2/g，孔容为0. 3?0. 6ml/g ;更优选BET比表面为 2000 ?2500m2/g，孔容为 0· 3 ?0· 5ml/g。
[0010] 上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应 时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间 控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4?12小时。
[0011] 催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应 物。
[0012] 多聚甲醛的聚合度采用亚硫酸钠法或碘量法测定，方法出自：陈永杰，赵慧，邵 永久等.工业多聚甲醛的聚合度测定及低聚合度多聚甲醛的制备，沈阳化工学院学报， 15(2) :2001。
[0013] 本发明中由于使用金属盐改性活性炭为催化剂，能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲 醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。由于该方法可以多聚甲醛 为原料，价廉使生产成本较低，产物分布也更均匀。使用本发明方法，在反应温度为70? 200°C，反应压力为0. 2?6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，其结果如下：第 一，生产成本较低；第二，产物选择性近76. 9%，取得了较好的技术效果。
[0014] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛 的聚合度均为5,产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2~10的聚甲醛二甲醚为目标产 物计算。
【具体实施方式】
[0015] 【实施例1】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂(组成为：80份活性炭+20份Cu (N03) 2 ;活性 炭BET2500m2/g，孔容0. 3ml/g)，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0. 8MPa自生压 力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应 的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0016] 【实施例2】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂(组成为：60份活性炭+40份Cu (N03) 2 ;活性 炭BET2000m2/g，孔容0. 5ml/g)，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0. 6 MPa自生压 力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应 的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0017] 【实施例3】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂(组成为：80份活性炭+20份Fe (N03) 3 ;活性 炭BET1100m2/g，孔容0· 5ml/g)，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130°C和0· 6 MPa自生 压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反 应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0018] 【实施例4】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂(组成为：60份活性炭+40份Fe2 (S04) 3 ;活性 炭BET1100m2/g，孔容0. 5ml/g)，100克蒸馏样（87%的甲缩醛，其余为甲醇）和100克多聚 甲醛，在130°C，0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0019] 【实施例5】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂(组成为：80份活性炭+20份Μη (N03) 2 ;活性 炭BET1100m2/g，孔容0. 5ml/g)，100克甲醇和50克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa自生压力下 反应4h，抽取试样离心分离后由经气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的 原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0020] 【实施例6】 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂(组成为：60份活性炭+40份Μη (N03) 2 ;活性 炭BET1100m2/g，孔容0. 5ml/g)，100克甲醇和100克多聚甲醛，在100°C反应4h，抽取试样离 心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛， 其组成分布如表1。
[0021] 【实施例7】 在300毫升釜式反应器中加入0. 5克催化剂(组成为：80份活性炭+20份Fe2 (S04) 3 ;活 性炭BET1100m2/g，孔容0. 5ml/g)，100克甲醇和100克多聚甲醛，在KKTC和2MPa自生压 力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应 的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0022] 【实施例8】 在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂(组成为：80份活性炭+20份Cu (N03) 2 ;活性 炭BET1100m2/g，孔容0. 5ml/g)，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在120°C和4MPa氮气压 力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应 的原料甲缩醛和多聚甲醛，其组成分布如表1。
[0023] 【比较例1】 如专利CN 102040491A所述，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂USM-8 (Si/ Al=6. 6)，100克蒸馏样（87wt%的甲缩醛，其余为甲醇）和100克多聚甲醛，在130°C，0. 7MPa 自生压力下反应4h，过滤分离催化剂与反应产物，经气相色谱分析，产物中包含甲缩醛和聚 甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如下（以重量％表示）：甲缩醛为19. 7%，甲醇为 0· 5%，多聚甲醛为 22. 6%，n=2 为 20. 3%，n=3 为 15. 4%，n=4 为 10. 7%，n=5-10 为 7. 1%，n>10， 余量，产物n=2?10选择性为53. 5%。
[0024] 比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛与为原料，分子筛作为催化剂在同等条件下产 物转化率较低。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物n=2?10选择性较高，选 择性为68. 2%，而且产物中多聚甲醛含量较低，能够取得与沸石分子筛作为催化剂时更好的 反应结果。
[0025] 表1 (待续）
【权利要求】
1. 一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其 中甲醇：甲缩醛：多聚甲醛的质量比为0?10 : 0?10 : 1，甲醇与甲缩醛的用量不能同 时为0,在反应温度为70?200°C，反应压力为0. 2?6MPa条件下，原料与催化剂接触，反 应生成聚甲醛二甲醚，催化剂用量为原料重量的0. 05?10%，其中所用的催化剂以重量份 数计包括以下组分：a) 30?80份的载体，载体选自活性炭；和载于其上的b) 20?70份选 自 Fe (N03) 3、Fe2 (S04) 3、Cu (N03) 2 或 Mn (N03) 2 中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于催化剂 用量为原料重量的〇. 1?5%。
3. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应物 中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比为0.4?5 : 1 ;甲醇：甲缩醛：多聚甲 醛的质量比为0.2?10 : 0.5?10 : 1。
4. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应温 度为100?130°C。
5. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应压 力为 0· 4 ?4. 0 MPa。
6. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度为2?8。
7. 根据权利要求6所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度为4?6。
8. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反应时 间为1至20小时。
9. 根据权利要求1所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述活 性碳的BET比表面为100(T2500m2/g，孔容为0· 3?0· 6ml/g。
10. 根据权利要求9所述的由多聚甲醛制备聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述 活性碳的BET比表面为200(T2500m2/g，孔容为0. 3?0. 5ml/g。
【文档编号】C07C43/30GK104151148SQ201310180073
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】高晓晨, 杨为民, 刘志成, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院