一种由炭质材料生产甲烷联产低碳醇的方法
【专利摘要】本发明提供了一种由炭质材料生产甲烷联产低碳醇的方法，其中，该方法包括：将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；将至少部分所述净合成气与将合成气转化为低碳醇的催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物；将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物或者含有所述气体产物经水气变换后的水气变换气，所述甲烷化气体原料中的H2/CO的摩尔比为2.8-3.5。按照本发明的方法能够生产甲烷并联产低碳醇，并且有效降低了过程中的水气变换的负荷，节约了能耗，提高了碳的利用效率。
【专利说明】一种由炭质材料生产甲烷联产低碳醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种炭质材料间接转化的方法，更具体的说，涉及一种炭质材料气化 为合成气，合成气转化为甲烷气体并联产低碳醇的方法。
【背景技术】
[0002] 基于能源禀赋和国家能源安全考虑，中国正积极推进"煤代石油"战略，将煤炭转 化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经 过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作替代传统天然气的气体燃料的过程。
[0003] 煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤 炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。
[0004] 煤制天然气工艺过程的技术经济性是影响该技术开展的重要因素。美国大平原煤 制甲烷工艺以褐煤为原料，在褐煤热值为4000kcal/kg，煤价为150元/t时，加上产品输送 和城市管理费，甲烷成本价格在2. 50元/Nm3左右，目前，美国大平原工程主要依靠销售氨、 硫磺、石脑油、焦油、酚类等副产品来降低甲烷的成本，但是并不能从根本上消除经济因素 对企业运营的困扰。
[0005] 此外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用气量大，非采暖季节用气 少，调峰问题非常严重。目前，主要采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段，此 夕卜，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季 节可以联产一部分液体燃料、化工品等。
[0006] 为解决调峰问题，中国科学院大连化学物理研究所提出了一系列用于合成气转化 制取甲烷并联产低碳醇的催化剂如CN102553600A、CN102553613A等公开的催化剂，指出当 将这些催化剂用于合成气生产甲烷时能够联产低碳醇，因此可以依据需要，通过调节反应 条件从而获得以甲烷为主的反应产物或者以低碳醇为主的反应产物。采用这种双功能的催 化剂虽然有效解决了调峰问题，但是由于合成气进行甲烷化反应之前，均需经过水气变换 调节H 2/C0摩尔比，以适宜发生甲烷化反应，由此增加了能耗，同时有大量的C02排放，降低 了碳的使用效率。此外，生成低碳醇的反应所需H 2/C0摩尔比与甲烷化反应所需H2/C0摩尔 比不同，使得多联产催化剂无法在其最优的H 2/C0摩尔比操作条件下进行，导致催化剂效率 较低。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服现有技术的上述不足，提供一种能耗低、二氧化碳排放 量少且操作便捷的由炭质材料生产甲烷联产低碳醇的方法。
[0008] 本发明的发明人研究分析发现，以煤炭等富碳材料为原料经过气化、净化得到的 净合成气中的H 2/C0摩尔比较低，在0. 5-2. 0之间。而净合成气制备天然气，要求净合成气 的H2/C0摩尔比在3. 0-3. 1之间为宜。因此，为调整净合成气的H2/C0摩尔比以适宜于甲烷 化反应制备天然气，净合成气必须经过水气变换工序进行H 2/C0摩尔比调整，而由H2/C0摩 尔比在0. 5-2. 0的净合成气水气变换为H2/CO摩尔比在3. 0-3. 1的气体的水气变换工序的 工作负荷非常大，能耗非常高，经济性很低。
[0009] 而本发明的发明人研究发现，合成气制备低碳醇的尾气中的H2/CO摩尔比一般高 于原料合成气，在2. 0-4. 0之间。因此，本发明的发明人设想，对于炭质材料经过气化、净化 生产的净合成气，在发生甲烷化反应之前若首先与将合成气转化为低碳醇的催化剂接触， 不仅能够生产一部分低碳醇，丰富产品种类，实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天 然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力，并且，能够实现对净合成气H 2/CO摩尔比的调 整，从而减小水气变换工序的负荷。基于上述研究发现，完成了本发明。
[0010] 基于上述发现，为实现本发明的前述目的，本发明提供了一种由炭质材料生产甲 烷联产低碳醇的方法，其中，该方法包括：（1)将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化 以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气；（2)在将合成气转化为低碳醇的条件下，将 至少部分所述净合成气与将合成气转化为低碳醇的催化剂接触，并将接触后得到的产物进 行气液分离，得到气体产物和液体产物；（3)在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲 烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含有所述气体产物或者含有所述气体产物经水气变 换后的水气变换气，所述甲烷化气体原料中的H 2/CO的摩尔比为2. 8-3. 5。
[0011] 按照本发明的方法能够生产甲烷并联产低碳醇，并且有效降低了过程中的水气变 换的负荷，节约了能耗，减少了水气变换过程中co2的生成，提高了碳的利用率。由于其能 够在联产低碳醇的同时有效节能，使得其将特别适合于我国的冬季由于采暖用气量大，而 非采暖季节用气少的国情，例如将其用于作为调峰手段，相比于传统的为避免非采暖季节 天然气用气低谷时采取直接停工降负荷的传统硬调峰手段，本发明的方法不会产生设备损 害大、设备利用率低、操作波动大等缺陷。
[0012] 更具体地，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
[0013] 首先，本发明提供的方法，能够实现在同一个工艺流程中由炭质材料经过合成气 制甲烷气体和低碳醇(一般为低碳混合醇)，丰富了煤制天然气产品种类，可以有效规避煤 制天然气产品单一存在的市场风险，同时能够根据产品市场需求情况，通过调节工艺条件， 实现两种产品的联产，而且能够使二者选择性在较大范围内可调，而不影响生产装置的平 稳运转，且低碳混合醇，无论作为高性能燃料还是作为基础化工原料，都具有广阔的市场， 因此可以在一定程度上提高过程的经济效益。
[0014] 其次，本发明提供的方法，通过在合成气制甲烷之前，设置合成低碳醇的反应器辅 助调节煤气的H 2/CO比，减小了水气变换工序和脱酸性气体工序的工作负荷，因此有利于降 低工艺流程的能耗和co2的排放，提高了碳的利用率。
[0015] 第三，本发明提供的方法，是将低碳混合醇与气态产物（甲烷）进行联产，由于低碳 混合醇在常温常压下为液态，密度大，容易存储，与气体进行分离容易实现，从而无需增加 过多的分离设备即可实现该工艺方法，额外投资小。
[0016] 本发明提供的方法可以用于各种炭质材料(包括煤炭但不局限于煤炭）气化制甲 烷的工艺过程，也可以用于有天然气市场需求的炭质材料经合成气制低碳混合醇装置提高 合成尾气的利用。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供了一种由炭质材料生产甲烷联产低碳醇的方法，其中，该方法包括： (1)将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合 成气；（2)在将合成气转化为低碳醇的条件下，将至少部分所述净合成气与将合成气转化 为低碳醇的催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物； (3)在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原料含 有所述气体产物或者含有所述气体产物经水气变换后的水气变换气，所述甲烷化气体原料 中的H 2/C0的摩尔比为2. 8-3. 5。
[0018] 根据本发明的方法，优选甲烷化气体原料中H2/C0摩尔比为2. 9-3. 3。
[0019] 本发明中，优选所述甲烷化气体原料中的H2与C0的总含量为30-99体积％，具体 可以依据需要进行调整。
[0020] 根据本发明的方法，步骤（2)所述接触后的液体产物中主要包括碳数小于7的低 碳醇、碳数大于4的液体烃类，还包括其他反应副产物，如醛酮酸酯醚等有机含氧化合物、 水等。
[0021] 根据本发明的方法，步骤（2)所述气体产物主要含有C0、H2、C02以及碳数小于5的 烃类。
[0022] 根据本发明的方法，步骤（2)中与将合成气转化为低碳醇的催化剂接触的所述净 合成气的转化比例可以依据具体需要进行调整，例如当甲烷用量较少的地方如我国南方或 甲烷用量较少的季节如非供暖季节典型的例如夏季，按照本发明的方法生产甲烷时，由于 甲烷用量少，此时可以增加步骤（2)的负荷以尽可能多的联产低碳醇，例如可以将全部所 述净合成气与将合成气转化为低碳醇的催化剂接触，从而一方面可以尽可能多的联产低碳 醇，另一方面，由于全部的净合成气均经过合成低碳醇的反应，使得得到的气体产物的H 2/ C0摩尔比相比于净合成气的H2/C0摩尔比更高，所以更加适于进行甲烷化反应，从而可以有 效节约能耗。
[0023] 而当甲烷用量较大的地方如我国北方，或甲烷用量较大的季节如供暖季节典型的 例如冬季，按照本发明的方法生产甲烷时，由于甲烷用量大，此时可以减小步骤（2)中合成 低碳醇的反应的负荷，例如可以将部分所述净合成气与将合成气转化为低碳醇的催化剂接 触，或者可以控制步骤（2)中所述净合成气的转化率，一般，依据实际情况，步骤（2)中，可 以将30-90体积％，优选50-85体积％的所述净合成气与将合成气转化为低碳醇的催化剂接 触。
[0024] 由上述描述可知，本发明的方法可以有效实现联产并且可以依据甲烷用量大小， 进行灵活的调整，且过程中有效节约了能耗，提高了碳的利用率。
[0025] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选步骤（2)中，将部分所述净合成气与将合 成气转化为低碳醇的催化剂接触时；步骤（3)中，所述甲烷化气体原料为所述气体产物和 剩余的净合成气的混合气，或者为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气经水气变换后 的水气变换气。其中，所述甲烷化气体原料是为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气， 还是为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气经水气变换后的水气变换气，可以根据混 合气的组成而定，若所述混合气中的H 2/C0的摩尔比为2. 8-3. 5,则所述甲烷化气体原料直 接为所述混合气，而若H2/C0的摩尔比在小于2. 8-3. 5的范围，即不能满足作为甲烷化原料 的要求时，则可以将所述混合气进行水气变换使得其满足作为甲烷化原料的要求，此时，所 述甲烷化气体原料为所述气体产物和剩余的净合成气的混合气经水气变换后的水气变换 气。
[0026] 根据本发明的另一种优选的实施方式，优选步骤（2)中，将部分所述净合成气与 将合成气转化为低碳醇的催化剂接触时；将剩余的所述净合成气进行水气变换；此时步骤 (3)中，所述甲烷化气体原料为所述气体产物与剩余的所述净合成气经水气变换后的水气 变换气的混合气。
[0027] 根据本发明的另一种优选的实施方式，优选步骤（2)中，将部分所述净合成气与将 合成气转化为低碳醇的催化剂接触时，将得到的气体产物进行水气变换；此时步骤（3)中， 所述甲烷化气体原料为所述气体产物经水气变换后的水气变换气与剩余的净合成气的混 合气。
[0028] 本发明中，前述三种优选的实施方式均是为了满足本发明的甲烷化原料中仏/CO 摩尔比为2. 8-3. 5,优选为2. 9-3. 3的三种【具体实施方式】，具体选择何种实施方式实施，可 以依据具体的工艺条件进行调整，并且除了上述例举的三种优选的实施方式外，其余能够 实施并且能够满足本发明的要求的【具体实施方式】均包括在本发明的范围内，在此不进行穷 举。
[0029] 根据本发明的方法，所述水气变换的条件的可选范围较宽，能够实现前述要求 的水气变换条件均可实现本发明的目的，具体可以依据水气变换的原料以及水气变换的 要求进行调整，针对本发明，优选所述水气变换的条件包括：温度为150-500°C，压力为 0. l-5MPa，水与一氧化碳的摩尔比为1-1. 3:1。
[0030] 其中，水与一氧化碳的摩尔比指的是水与甲烷化气体原料中的一氧化碳的摩尔 比。
[0031] 根据本发明的方法，所述水气变换催化剂可以为本领域的常规选择，例如可以为 活性组分元素含有Fe和Cr的Fe-Cr催化剂，所述Fe-Cr催化剂中以氧化物计活性组分的 含量为60-95重量％，助剂的含量为5-40重量％ ;又如可以为活性组分元素含有Cu和Zn的 Cu-Zn催化剂，所述Cu-Zn催化剂中以氧化物计，活性组分的含量为45-90重量％，助剂的含 量为10-55重量％ ;又如可以为活性组分元素含有Co和Mo的Co-Mo催化剂，所述Co-Mo催 化剂中以氧化物计，活性组分的含量为60-85重量％，助剂的含量为15-40重量％。其中，所 述助剂组分可以为本领域的常规选择，本发明在此不进行详细描述。
[0032] 根据本发明的方法，所述将合成气转化为低碳醇的条件可以为常规选择，针对本 发明，优选所述将合成气转化为低碳醇的条件包括：压力为〇. 2-20MPa，温度为150-500°C， 气体空速为50-5000011'
[0033] 本发明对合成所述低碳醇的反应的反应器无特殊要求，可以为固定床、移动床、流 化床、滴流床或浆态床，可以为绝热反应器，也可以为在反应器内部设置有取热部件的反应 器。
[0034] 本发明中，所述将合成气转化为低碳醇的催化剂可以为本领域的常规选择，例如 可以为活性组分元素含有Zn和Cr的Zn-Cr催化剂，所述Zn-Cr催化剂中以氧化物计，活性 组分的含量一般为65-95重量％，助剂的含量一般为5-35重量％，助剂组分兀素可以为K、 Li、Mg、Mn、Zr、Ce、La、Fe、Co、Pt和Pd中的一种或多种；又如可以为活性组分元素含有Cu、 Zn和A1的Cu-Zn-Al催化剂，所述Cu-Zn-Al催化剂中以氧化物计活性组分的含量一般为 55-97重量％，助剂的含量一般为3-45重量％，助剂组分元素可以为K、Li、Fe、Mn、Zr、Ce、La、 Ni、Pt、Pd和Rh中的一种或多种；又如可以为活性组分元素含有Cu和Co的Cu-Co催化剂， 所述Cu-Co催化剂中以氧化物计，活性组分的含量一般为50-90重量％，助剂的含量一般为 10-50重量％，助剂组分元素可以为〇、1(、1^、？6、]\111、1诎、？扒21'、1^和恥中的一种或多 种；例如可以为M 〇S2催化剂，所述M〇S2催化剂指的是钥的氧化物经过硫化处理，得到S/Mo 原子比为2的固体催化剂；还可以为活性组分元素含有Zn、Cr的Zn-Cr催化剂，所述Zn-Cr 催化剂中以氧化物计，活性组分的含量一般为75-99. 5重量％，助剂的含量一般为0. 5-25重 量％，助剂组分元素可以为K、Fe、Li、A1、Μη和La中的一种或多种。
[0035] 根据本发明的方法，所述甲烷化反应条件可以为常规选择，针对本发明，优选所述 甲烷化反应条件包括：压力为0. 2-15MPa，温度为150-750°C，气体空速ΙΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1。本发 明对所述甲烷化反应的反应器无特殊要求，可以为固定床、移动床或流化床，优选为固定床 或流化床。
[0036] 根据本发明的方法，所述甲烷化催化剂可以为本领域的常规选择，其中，优选所述 甲烷化催化剂为负载型催化剂，所述甲烷化催化剂的活性组分元素优选为Ni，所述载体优 选为A1 203。所述催化剂可以经过化学改性，化学改性所采用的助剂组分元素可以选自La、 Fe、Mg和Ce中的一种或多种。
[0037] 根据本发明的方法，所述气液分离的方法可以采用现有技术的各种常用的气液 分离方法，针对本发明，优选所述气液分离的方法为冷却分离，且优选所述冷却的温度为 5-40。。。
[0038] 根据本发明的方法，所述冷却的方法可以为直接接触冷却或间接换热冷却，冷却 介质可以为水和/或石油馏分。
[0039] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：在进行步骤（3)之前，脱除所述甲 烷化气体原料中的二氧化碳，使得甲烷化气体原料中的二氧化碳含量低于2. Omol%。脱除二 氧化碳的方法可以参照现有技术进行，本发明在此不再赘述。
[0040] 根据本发明的方法，所述粗合成气中杂质一般含有焦油、水蒸气和含硫物质等。
[0041] 根据本发明的方法，将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化的方法可以参照 现有技术进行，其可以根据粗合成气中的杂质种类进行选择，如前所述粗合成气中的杂质 一般含有焦油、水蒸气和含硫物质中的一种或多种，而当所述粗合成气中的杂质同时含有 焦油、水蒸气和含硫物质时，步骤（1)中将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化的步骤 一般包括：将所述粗合成气依次进行冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫，且得到的净合成气中含 有H 220-40摩尔％，C0 15-70摩尔％，CH40-15摩尔％，以及H2S小于0. 1 μ g/g。其中，所述冷 却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫的方法均可以为本领域的常规选择，本发明对此无特殊要求。 [0042] 根据本发明的方法，所述将炭质材料气化的方法为常规选择，一般包括：在加 压反应条件下，将炭质材料与气化剂接触，所述气化剂选自空气、氧气和水蒸气的一种或 多种，优选为氧气和水蒸气的混合气。所述加压反应条件为常规选择，一般包括：温度 450-200(TC，压力0. l_20MPa。且依据需要，在将所述炭质材料气化前，将所述炭质材料进 行干燥、粉碎、制浆、预热、熔融等预处理，对此，本领域技术人员均熟知，本发明在此不再赘 述。
[0043] 根据本发明，所述气化一般在气化炉中进行，所述气化炉可以选用固定床、移动 床、流化床、气流床等适宜的操作模式，具体可以根据炭质材料的性能进行选择，本发明对 此无特殊要求，在此不进行详细描述。
[0044] 根据本发明的方法，所述炭质材料的种类为常规选择，一般为低阶煤，优选为褐 煤、长焰煤、碎煤、粉煤、块煤、粘结性煤、泥煤和水煤浆中的一种或多种，针对本发明，优选 所述炭质材料为褐煤和/或长焰煤。
[0045] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤（2)所得液体产物分离为 碳数小于7的低碳醇、碳数大于4的液体烃类、水等。分离所得的水含有一定量的有机物， 可以将其作为污水送至水处理单元进行处理，然后供装置使用或外排。
[0046] 根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括：将步骤（3)所得接触后的气体产 物进行冷却以分离出水分，得到气体物料，分离所述气体物料得到富含甲烷的气体以及驰 放气。根据本发明的方法，所述冷却的方法可以为直接接触冷却或间接换热冷却，冷却介质 可以为水和/或石油馏分。根据本发明的方法，分离所述气体物料的方法可以参照现有技 术进行，例如可以为深冷分离法或变压吸附法。
[0047] 根据本发明的方法，所述富含甲烷的气体可以经过调和后或者直接送入管网。所 述驰放气一般含有低碳烃类物质、C0和co2中的一种或多种，为了提高碳的利用率，降低驰 放气排放引起的大气污染问题，可以将所述驰放气返回步骤（3)进行甲烷化反应以循环使 用，也可以将所述驰放气返回步骤（1)进行气化以循环使用，或者将所述驰放气送至加热炉 作为气体醇。
[0048] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0049] 实施例1
[0050] 本实施例用于说明本发明提供的由炭质材料生产甲烷联产低碳醇的方法。
[0051] 将颗粒大小为5-50毫米的褐煤碎块(化学组成见表1)用氧气/水蒸气作为气化 齐?，气化为粗合成气，所得粗合成气依次经过冷却、脱焦油、粗脱硫、精脱硫工序后得到净合 成气(组成见表2)，其中，（C0+H 2)含量为63体积％，H2/C0摩尔比为1.59 ;
[0052] 将该净合成气分为G1和G2两股，其中，将G1经过换热升温以后送至合成低碳醇 反应器内，与合成低碳醇的催化剂(组成：40重量％Cu〇-37重量％C〇 203-21重量％Mn〇-2重 量％K20)接触反应得到接触后的产物，其中，其中，合成反应器入口温度为291°C，出口温度 为304°C，压力为6. OMPa，气体空速为ΙθδΟΙΓ1，将反应后的产物通过间接换热降温至40°C， 分为气体物流G a和液体物流La两部分(重量比见表3)，气体物流Ga中（H2+C0)的含量为54 体积％，H 2/C0摩尔比为1. 83,液体物流La中低碳混合醇的比例为65重量％ ;
[0053] 将G2与Ga混合，然后经过换热后送至水气变换反应器，催化剂为Co-Mo催化剂(厂 家为科力公司，商品牌号QCS-01 )，反应器入口温度为253°C，出口温度为293°C，水/ 一氧化 碳摩尔比为1. 4:1，压力为3. 8MPa，得到水气变换气。
[0054] 将水气变换气中的C02脱除至1. 51体积％，此时（H2+C0)的含量为72体积％，H2/ C0摩尔比为2. 99,然后通过进一步压缩、换热升温，送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含 量为15重量％的Ni/Al20 3催化剂接触反应，入口温度为302°C，出口温度为482°C，压力为 3. 43MPa，气体空速为25001^,反应得到的产物经过换热冷却，降温至40°C，分离出液态水， 得到的气体产物中甲烷的含量为84. 8体积％，具体结果见表3。
[0055] 实施例2
[0056] 净合成气的制备和组成与实施例1相同。将全部该净合成气分为G1和G2两股。 其中，G1经过换热升温以后送至合成低碳醇反应器内，与合成低碳醇的催化剂(组成：50重 量％Zn〇-47重量％Cr 203-3重量％K20)床层接触反应。其中，合成反应器入口温度为350°C， 出口温度为391°C，压力为13. 52MPa，气体空速为4500111将反应后的产物通过间接换热 降温至40°C，分为气体物流Ga和液体物流L a两部分(重量比见表3)，气体物流Ga中（H2+C0) 的含量为55体积％，H 2/C0摩尔比为2. 01，液体物流La中低碳混合醇的比例为92重量％ ;
[0057] 将G2经过换热后送至水气变换反应器，催化剂为Co-Mo催化剂(厂家为青岛联信 公司，商品牌号QDB-03)，反应器入口温度为259°C，出口温度为293°C，水/ 一氧化碳摩尔比 为1.2:1，压力为3. 8MPa，得到水气变换气。
[0058] 将该水气变换气与Ga混合，将其中的C02脱除至1. 49体积％，此时（H2+C0)的含量 为64体积％，H2/C0摩尔比为3. 02,通过进一步压缩、换热升温，然后送至甲烷化反应器，与 镍以元素计的含量为15重量％的Ni/Al20 3催化剂接触反应，入口温度为301°C，出口温度为 457°C，压力为3. 43MPa，气体空速为25001^,反应得到的产物经过换热冷却，降温至40°C， 分离出液态水，得到的气体产物中甲烷的含量为90. 4体积％，具体结果见表3。
[0059] 对比例1
[0060] 净合成气的制备和组成与实施例1相同。将得到的净合成气直接送至水气变换 单元，催化剂为Co-Mo催化剂(厂家为青岛联信公司，商品牌号QDB-03)，反应器入口温度为 250-260°C，出口温度为283°C，水/ 一氧化碳摩尔比为1. 3: 1，压力为3. 8MPa，得到水气变换 气。将其中的C02脱除至1. 71体积％，（H2+C0)的含量为86体积％，H2/C0摩尔比为3. 03,通 过进一步压缩、换热升温，然后送至甲烷化反应器，与镍以元素计的含量为15重量％的附/ A1203催化剂接触反应，入口温度为304°C，出口温度为461°C，压力为3. 03MPa，气体空速为 25001Γ1，反应得到的产物经过换热冷却，降温至40°C分离出液态水，得到的气体产物中甲烷 的含量为95. 3体积％，具体结果见表3。
[0061] 表 1
[0062]
【权利要求】
1. 一种由炭质材料生产甲烷联产低碳醇的方法，其特征在于，该方法包括： (1) 将炭质材料气化后得到的粗合成气进行净化以脱除所述粗合成气中的杂质，得到 净合成气； (2) 在将合成气转化为低碳醇的条件下，将至少部分所述净合成气与将合成气转化为 低碳醇的催化剂接触，并将接触后得到的产物进行气液分离，得到气体产物和液体产物； (3) 在甲烷化反应条件下，将甲烷化气体原料与甲烷化催化剂接触，所述甲烷化气体原 料含有所述气体产物或者含有所述气体产物经水气变换后的水气变换气，所述甲烷化气体 原料中的H 2/CO的摩尔比为2. 8-3. 5。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2)中，将部分净合成气与将合成气转化为 低碳醇的催化剂接触；步骤（3)中所述甲烷化气体原料为所述气体产物和部分净合成气的 混合气，或者为所述气体产物和部分净合成气的混合气经水气变换后的水气变换气。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2)中，将部分净合成气与将合成气转化为 低碳醇的催化剂接触，将部分净合成气进行水气变换；步骤（3)中，所述甲烷化气体原料为 所述气体产物与部分净合成气经水气变换后的水气变换气的混合气。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2)中，将部分净合成气与将合成气转化为 低碳醇的催化剂接触，将得到的气体产物进行水气变换；步骤（3)中，所述甲烷化气体原料 为部分净合成气与所述气体产物经水气变换后的水气变换气的混合气。
5. 根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，将30-90体积％的所 述净合成气与将合成气转化为低碳醇的催化剂接触。
6. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述水气变换的条件包括：温度为 150-500°C，压力为0· l_5MPa，水与一氧化碳的摩尔比为1-2:1。
7. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（3)中，所述甲烷化气体原料 中的H2与CO的总含量为30-99体积％。
8. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（3)中，所述甲烷化反应条件 包括：压力为〇· 2-15MPa，温度为150-750°C，气体空速100-2000011'
9. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，所述将合成气转化为 低碳醇的条件包括：压力为〇. 2-20MPa，温度为150-500°C，气体空速为δΟ-δΟΟΟΟΙΓ1。
10. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，所述将合成气转化为 低碳醇的催化剂为Zn-Cr催化剂、Cu-Zn-Al催化剂、Cu-Co催化剂和MoS 2催化剂中的一种 或多种。
11. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（2)中，所述气液分离的方法 为冷却，所述冷却的温度为5-40°C。
12. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（1)中，将炭质材料气化后得 到的粗合成气进行净化的步骤包括：将所述粗合成气依次进行冷却、脱焦油、粗脱硫和精脱 硫，且得到的净合成气中含有H 220-40摩尔％，C015-70摩尔％，CH40-15摩尔％，以及H2S小 于 0· 1 μ g/g。
13. 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述炭质材料为褐煤和/或长焰 煤。
【文档编号】C07C29/151GK104230614SQ201310226430
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月7日 优先权日:2013年6月7日
【发明者】崔德春, 门秀杰, 徐庆虎, 刘倩, 熊亮, 于广欣 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司