偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种利用氧化物催化剂制备作为发泡剂有利的偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法。所述偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，在氧化物颗粒的存在下，反应联二脲（HDCA）和氯（Cl2）而制备偶氮二甲酰胺（ADCA）。并且，所述偶氮二甲酰胺组合物包含偶氮二甲酰胺结晶颗粒10至99.9重量%;以及均匀地分散于所述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物颗粒0.1至90重量%。在这里，所述氧化物优选选自由Si、Al、Zn、Ti、Na、K、Mg、Ca及C组成的组中的元素的氧化物。
【专利说明】偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及偶氮二甲酰胺组合物及其制备方法，更具体的，利用氧化物催化剂制备有利于作为发泡剂的偶氮二甲酰胺组合物的方法。
【背景技术】
[0002]偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide:ADCA)广泛使用于作为对聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯橡胶等热塑性树脂、橡胶等的发泡剂。偶氮二甲酰胺通常用氯(Chlorine，Cl2)来氧化联二脲(Hydrazodicarbon amide,HDCA)而制备。偶氮二甲酰胺的用氯来氧化的现有工序中，一部分的氯作为气相(gas phase)释放，因此需要使用过量的氯，反应也需要长达4个小时以上的时间。并且，与偶氮二甲酰胺一同生成作为副产物的强酸盐酸，因此具有在中和副产物(废水)中也需要大量的碱性化合物的缺点。
【发明内容】
[0003]技术问题
[0004]由此，本发明的目的在于提供一种不仅可以减少氯的使用量，而且可以缩短反应时间的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法。
[0005]本发明的另一个目的在 于提供一种经济上和环境上所希望的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法。
[0006]本发明的又一个目的在于提供一种在被发泡的树脂内中流动性优异，从而不需要添加额外的流动性改进剂的偶氮二甲酰胺组合物。
[0007]解决问题的方案
[0008]为了达到上述目的，本发明提供一种偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，在氧化物颗粒的存在下，反应联二脲(HDCA)和氯(Cl2)而制备偶氮二甲酰胺(ADCA)。
[0009]并且，本发明提供一种偶氮二甲酰胺组合物，其包含偶氮二甲酰胺结晶颗粒10至99.9重量％;以及均匀地分散于所述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物颗粒0.1至90重量％。
[0010]发明的效果
[0011]根据本发明的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法是，由于反应速度非常快，氯使用量少，从而具有不仅偶氮二甲酰胺的生产性优异，而且生成的偶氮二甲酰胺在被发泡的树脂内的流动性优异的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是显示本发明涉及的偶氮二甲酰胺组合物中氧化物均匀地内包在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的内部的状态的照片。
[0013]图2是显示本发明涉及的偶氮二甲酰胺组合物中氧化物均匀地分散在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的外部表面的状态的照片。【具体实施方式】
[0014]以下，更详细的说明本发明。
[0015]本发明涉及的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，如下述反应式I所示，在氧化物颗粒的存在下，反应联二脲(HDCA)和氯(Cl2)而制备偶氮二甲酰胺(ADCA)。
[0016][反应式I]
[0017][0018]在这里，上述氧化物是，其表面或者孔隙中吸附作为反应物(氧化剂)的氯来增加氯的滞留时间，从而起到提高联二脲和氯的反应性的催化剂的作用。上述氧化物优选选自由S1、A1、Zn、T1、Na、K、Mg、Ca及C组成的组中的元素的氧化物，例如可以是气相二氧化硅(fumed silica)、凝胶型(Gel type)二氧化娃、沸石(Zeolite)等的二氧化娃(SiO2)以及氧化铝、氧化锌、氧化钛等。并且，上述氧化物可以具有多样的形态，优选比表面积(B.E.T.)为50m2/g以上,更优选比表面积为50至2，000m2/g,最优选比表面积为50至1，000m2/g的无机物。在这里，上述氧化物的比表面积过小，则可能有氯的滞留时间增加效果不充分的忧虑，上述氧化物的比表面积过大，则在没有特别的利益下，可能有容易破损氧化物的忧虑。不会特别限制上述氧化物的大小，但通常为IOnm至100 μ m,优选0.1至50 μ m。在这里,上述氧化物的大小过小，则可能有因生成的盐酸而减少表面积的忧虑，而上述氧化物的大小过大，则可能有生成的ADCA与上述氧化物分离形成的忧虑。关于上述氧化物的使用量，可以适当的添加成为，在生成的偶氮二甲酰胺(ADCA)组合物中，上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的含量为10至99.9重量％，优选40至99.5重量％，更优选50至99重量％，上述氧化物的含量为
0.1至90重量％，优选0.5至60重量％，更优选I至50重量％。一般的，从联二脲(HDCA)到偶氮二甲酰胺(ADCA)的收率为90%程度，并且可以认为反应中使用的氧化物全部分散在偶氮二甲酰胺中，因此相比于最终分散在偶氮二甲酰胺(ADCA)的氧化物含量，可以投入约10%程度少量的氧化物至联二脲(HDCA)和氯的反应。在这里，上述氧化物的使用量过少，则可能有氯的滞留时间增加效果不充分的忧虑，过多则可能有单位气体发生量减少的忧虑。
[0019]联二脲(HDCA)和氯(Cl2)的反应，可以根据通常的条件来进行。例如，虽然不会特别限制与联二脲(HDCA)反应的氯(Cl2)的使用量，但通常向HDCA溶液持续供给氯使相对于I摩尔HDCA反应I摩尔的氯(Cl2)。联二脲(HDCA)和氯(Cl2)的反应温度通常为20至40°C，而反应时间是通常不足4小时，例如2至3.5小时，根据需要，可以以分散在水等溶剂的状态来反应，并且也可以在NaBr等反应催化剂的存在下进行。
[0020]根据本发明的偶氮二甲酰胺组合物，包含偶氮二甲酰胺结晶颗粒以及均匀地分散于上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物。在这里，相对于整个偶氮二甲酰胺组合物，上述氧化物的含量为，0.1至90重量％，优选0.5至60重量％，更优选I至50重量％，而上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的含量为10至99.9重量％，优选40至99.5重量％，更优选50至99重量％。在这里，上述氧化物的含量过小，则在被发泡的树脂内，可能有不能充分提高发泡剂(偶氮二甲酰胺)的流动性的忧虑，而上述氧化物的含量过多，则可能有减少发泡剂的含量，从而发泡性不充分的忧虑。并且，并不特别限制上述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的大小，但通常为5至50 μ m，优选10至30 μ m,并且也不特别限制上述氧化物的大小，但通常为IOnm至100 μ m，优选0.1至50 μ m。包含于根据本发明的偶氮二甲酰胺组合物的氧化物是在生成偶氮二甲酰胺的反应中作为催化剂来使用的，因此均匀地分散在生成的偶氮二甲酰胺结晶颗粒的内部及外部表面。如果，上述氧化物的含量多于偶氮二甲酰胺的含量的情况下，也可以认为偶氮二甲酰胺均匀地分散于上述氧化物。图1是显示氧化物均匀地内包(即，包埋及分散)在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的内部的状态的照片(图1中，围绕长方体的偶氮二甲酰胺的小粒子是氧化物)，图2是显示氧化物均匀地分散(像云那样围绕包围的)在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的外部表面的状态的照片。像这样，均匀地分散在偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物，在被发泡的树脂内，改善发泡剂的熔融流动性，从而具有防止发泡剂的早期分解，而且不需要添加额外的流动性改进剂的效果。
[0021]以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明。下述实施例是为了例示本发明，本发明的范围并不被这些实施例所限制。在下述实施例和比较例中，发泡剂的性能评价方法及所使用的试样如下。
[0022](1)反应时间:以一定的速度注入氯，将从注入开始点到向偶氮二甲酰胺(ADCA)的氧化反应的结束点的时间作为反应时间。
[0023](2)氯使用量:测量从联二脲(HDCA)到向偶氮二甲酰胺的氧化反应结束点的总的
氯所需量。
[0024](3)收率:根据下述式来计算。
[0025]收率=(生成的反应物-附着的催化剂氧化物)/ADCA的理论生产量*100
[0026](4)附着于ADCA的氧化物含量:在700°C的烧成炉中烧成3小时后，根据下述式，测量灰分。
[0027]氧化物(催化剂)含量=(烧成后重量/烧成前重量)*100
[0028](5)在树脂内的流动特性评价:使用布拉本达(Brabender)公司的塑度计(Plasticorder) PL2100W50E来评价。作为采用的树脂使用LDPE (低密度聚乙烯)，在树脂100重量份中混合生成的ADCA组合物IO重量份。试验温度为120°C，试验时间为IO分钟，转数为37转/分钟，在60cc的体积中投入30g的树脂-ADCA混合物之后，测量扭矩(Torque)值。
[0029]NaBr:溴化钠
[0030]Cl2:液氯
[0031]沸石(Zeolite):气孔(pore)中含有Na+离子的二氧化娃(silica)
[0032]艾罗西尔(Aerosil):比表面积为150m2/g的招(Aluminum) 二氧化娃
[0033]气相二氧化硅(Fumed silica):比表面积为250m2/g的二氧化硅
[0034]凝胶型(Gel type)二氧化娃:比表面积为800m2/g的凝聚(aggregated)二氧化娃
[0035][实施例1]ADCA的合成
[0036]将HDCAlOOg，NaBr2g 和沸石(Zeolite) Ig 分散在 200g 水中，以 17.5g/hr 的速度注入液氯来合成ADCA。反应开始时温度为20°C，利用冷却装置维持反应温度使反应中的温度不超过38 °C。
[0037][实施例2]ADCA的合成
[0038]除使用沸石(Zeolite) 5g外，按照与实施例1相同的方法合成ADCA。
[0039][实施例3]ADCA的合成
[0040]除使用沸石(Zeolite) IOg外，按照与实施例1相同的方法合成ADCA。
[0041 ][实施例4] ADCA的合成
[0042]使用艾罗西尔(Aerosil) 5g来代替沸石(Zeolite) Ig,除此之外,按照与实施例1相同的方法合成ADCA。
[0043][实施例5]ADCA的合成
[0044]使用艾罗西尔(Aerosil) 10g，除此之外，按照与实施例4相同的方法合成ADCA。
[0045][实施例6]ADCA的合成
[0046]使用艾罗西尔(Aerosil) 20g，除此之外，按照与实施例4相同的方法合成ADCA。
[0047][实施例7]ADCA的合成
[0048]使用气相二氧化娃(Fumed silica) IOg来代替沸石(Zeolite) Ig,除此之外,按照与实施例1相同的方法合成ADCA。
[0049][实施例8]ADCA的合成
[0050]使用气相二氧化娃(Fumed silica)20g,除此之外,按照与实施例7相同的方法合成 ADCA。
[0051 ][实施例9] ADCA的合成
[0052]使用气相二氧化娃(Fumed silica)30g,除此之外,按照与实施例7相同的方法合成 ADCA。
[0053][实施例10]ADCA的合成
[0054]使用凝胶型(Gel type) 二氧化娃5g来代替沸石(Zeolite) Ig,除此之外,按照与实施例1相同的方法合成ADCA。
[0055][实施例11]ADCA的合成
[0056]使用凝胶型二氧化硅10g，除此之外，按照与实施例10相同的方法合成ADCA。
[0057][实施例12]ADCA的合成
[0058]使用凝胶型二氧化硅20g，除此之外，按照与实施例10相同的方法合成ADCA。
[0059][比较例I]ADCA的合成
[0060]不使用沸石(Zeolite)，除此之外，按照与实施例1相同的方法合成ADCA。
[0061][比较例2]ADCA与二氧化硅的混合
[0062]在根据比较例I合成的ADCA100重量份中混合气相二氧化硅10重量份而制备发泡剂组合物。
[0063]整理在上述实施例及比较例中使用的各成分和含量并显示在表1中，评价反应时间、氯使用量、收率、附着于ADCA的氧化物(催化剂)含量以及树脂内的流动特性并显示在表2中。
[0064][表 I]
【权利要求】
1.一种偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其特征在于，在氧化物颗粒的存在下，如下述反应式I所示，反应联二脲(HDCA)和氯(Cl2)而制备偶氮二甲酰胺(ADCA)， [反应式I]
2.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其中，所述氧化物为选自由S1、Al、Zn、T1、Na、K、Mg、Ca及C组成的组中的元素的氧化物。
3.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺组合物的制备方法，其中，所述氧化物的大小为 IOnm 至 100 μ m。
4.一种偶氮二甲酰胺组合物，其包含: 偶氮二甲酰胺结晶颗粒10至99.9重量％;以及 均匀地分散于所述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的氧化物颗粒0.1至90重量％。
5.根据权利要求4所述的偶氮二甲酰胺组合物，其中，所述偶氮二甲酰胺结晶颗粒的大小为5至50 μ m,所述氧化物颗粒的大小为IOnm至100 μ m。
6.根据权利要求4所述的偶氮二甲酰胺组合物，其中，所述氧化物选自由气相二氧化硅、凝胶型二氧化硅、沸石、氧化铝、氧化锌及氧化钛组成的组。
【文档编号】C07C281/20GK103483227SQ201310226608
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】韩尚镇, 赵龙衍, 金龙泰, 金荣基 申请人:株式会社东进世美肯