乙烯齐聚方法
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式(I)所示的异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为Cn(4﹤n≦10))的α-烯烃。式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。本发明克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强；使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。
【专利说明】乙烯齐聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚的方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α -烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α -烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锫系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart, M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;TO99/02472, 1999)，Gibson 小组（Gibson, να 等人， Chem. Commun. ， 1998, 849-850 ;Chem. Eur. J. ， 2000, 2221-2231) 分别发 现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-烯烃的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了 一种用于乙烯齐聚和聚合 的催化剂，该催化剂以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物为主催化剂，甲基铝氧烷 或改性甲基铝氧烷为助催化剂，在乙烯齐聚反应中具有较好的齐聚和聚合催化性能，其中 铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。但是，当采用甲基铝氧烷或改性甲基铝 氧烷为助催化剂时，只有在用量比较高（AVFe=IOOO?2000)的情况下齐聚活性才可达 IO7g · πιοΓ1 · h'而无论是甲基铝氧烧，还是改性甲基铝氧烧，单价都比较高，当大规模用 于乙烯齐聚时，势必导致生产成本高昂。并且齐聚反应对引发的环境要求非常苛刻，通常认 为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的。如CN200810111717. 8公开了一种乙烯齐聚的方 法，严格控制在无水无氧的环境下进行，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常 差。另外，齐聚过程中用的溶剂一般都是甲苯，众所周知，甲苯是有毒芳香烃，对皮肤、粘膜 有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用；而且在齐聚产物中，甲苯含量较大，无法达到作为 共聚单体使用时对芳香烃含量的要求。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的缺陷，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究， 惊奇地发现，乙烯在包含异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含 铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述溶剂为Cn(4 < n g 10)的α-烯 烃，齐聚反应活性能够达到IO7g ?πιοΓ1 以上，含铝助催化剂的用量少，这与现有技术认 可的只有采用大用量、高成本的铝氧烷作为助催化剂才有高的齐聚和聚合活性的观念有着 显著差别；反应体系含水，反而能够得到更高的齐聚反应活性，克服了现有技术中的偏见， 同时能够使齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。另外，把溶剂由传统工艺中的甲苯换 成Cn(4 < nf 10))的α-烯烃，不仅降低了毒性，减少了化学试剂的用量，而且使产物中 的芳香烃含量大大降低。因此，在乙烯齐聚工艺中采用此方法能够为大规模工业化提供强 力保障。
[0005] 根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的异丁酰 基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体 系中进行齐聚反应，所述溶剂为C n的α -烯烃，其中n < 10，
[0006]
【权利要求】
1. 一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的异丁酰基取代的1，10-菲咯啉 缩胺合铁（II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂、水和溶剂的反应体系中进行齐聚反应， 所述溶剂为Cn的α-烯烃，其中4 <η彡10，
式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、齒素、C1-C6烷氧基和硝基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有机溶剂的重量为 计算基准，所述水的重量含量为5?350ppm，优选20?260ppm，最优选为50?200ppm。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自1-己烯、1-辛烯、1-癸 稀、2-乙基己稀、3 -乙基己稀、4-乙基己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲 基_1_己稀、2, 5-二甲基己稀、3, 4-二甲基己稀、3, 5-二甲基己稀、4, 5-二甲 基_1_己稀、3, 3-二甲基己稀、4, 4-二甲基己稀、5, 5-二甲基己稀、2, 3-二乙 基_1_己稀、2, 4-二乙基己稀、3, 4-二乙基己稀、3, 3-二乙基己稀、4, 4-二乙 基_1_己稀、2-乙基半稀、3 -乙基半稀、4-乙基半稀、5-乙基半稀、6-乙 基-1-辛烯、2, 3-二甲基-1-辛烯、2, 4-二甲基-1-辛烯、2, 5-二甲基-1-辛烯、2, 6-二甲 基-1-辛烯、2, 7-二甲基-1-辛烯、3, 3-二甲基-1-辛烯、3, 4-二甲基-1-辛烯、3, 5-二甲 基-1-辛烯、3, 6-二甲基-1-辛烯、4, 4-二甲基-1-辛烯、4, 5-二甲基-1-辛烯、4, 6-二甲 基-1-辛烯、4, 7-二甲基-1-辛烯、5, 5-二甲基-1-辛烯、5, 6-二甲基-1-辛烯、5, 7-二甲 基_1_半稀、6, 6_二甲基-1-半稀和6, 7_二甲基-1-半稀，优选选自1-己稀和1-半稀。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有 机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2?500μmol/L，优选20?100μmol/ L〇
5. 根据权利要求1?4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所 述主催化剂中的铁的摩尔比为30?900,优选100?700,更优选为148?196。
6. 根据权利要求1?5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的R1-R5 各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选R1 和R5为乙基,且R2-R4均为氢。
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝 氧烷化合物和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。
8. 根据权利要求1?7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通 式为AlRnXm，其中R为直链或支链C1-C8烷基；X为齒素，优选氯或溴；η为1?3的整数，m 为0?2的整数，并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三 丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙 基错。
9. 根据权利要求1?8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的反应压 力为0· 1?30MPa，优选1?5MPa;反应温度为-20?150°C，优选O?80°C，最优选5? 35°C;反应时间30?IOOmin。
10. 根据权利要求1?9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化 剂在乙烯环境中混合。
【文档编号】C07C11/02GK104447161SQ201310422030
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月16日 优先权日:2013年9月16日
【发明者】张海英, 王怀杰, 刘珺, 郑明芳, 栗同林, 李维真 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院