硝酸硫脲作为固体硝化试剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了硝酸硫脲作为固体硝化试剂的应用，在反应釜中加入硫脲和水，搅拌下加热自然冷却；待晶体开始析出时滴加质量浓度为浓硝酸，硝酸滴加完毕，冷却抽滤，得到固体硝酸硫脲。其工艺简单，产品纯度较高，收率较好，是一种适合工业化生产固体硝化试剂硝酸硫脲的绿色合成方法。固体硝酸硫脲作为硝化试剂的应用。本发明所制备的固体硝酸硫脲作为硝化试剂应用于芳香类化合物的硝化，在进行硝化反应时，反应条件温和，副反应相对较少；而且固体硝化试剂易于存储和运输。
【专利说明】硝酸硫脲作为固体硝化试剂的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于固体硝化试剂【技术领域】，特别涉及一种硝酸硫脲的合成方法及其作为固体硝化试剂的应用。
【背景技术】
[0002]硝基芳烃类化合物具有很广泛的用途，如用作反应溶剂、染料、药物制剂、香料、农药、反应试剂以及炸药等，因此该类化合物的硝化是一类非常重要的有机化学反应。硝基化合物也是制备其他化合物的一个非常重要的中间体，尤其在胺类化合物的制备中，常利用的即是将硝基还原。
[0003]目前已有文献报道的有机化合物硝化试剂有:
[0004]1、硝酸(?ιοπβ, E Ger.0ffen, 2，745，204(Cl.007C129)，1979.Chem.Abstr.1979，90，38954f.)；
[0005]2、硝基衍生物以及硝酸盐类:乙酰基硝酸、苯甲酰硝酸、乙基硝酸、acetonecyanohydrin nitrate、无机硝酸盐、四氟硼酸硝、N-硝基吡唳盐类(Barton, D.;011is, D.Comprehensive Organic Chemistry; Pergamon: Oxford, 1979, Vol.6, p943);硝基三甲基娃烧(Kimura, M.;Kajita, K.; Naoyuki, 0.;Morosawa, S.J.0rg.Chem.1990, 55, 4887-4892)；
[0006]3、亚硝酰衍生物:亚硝酰硫酸(Verma, P.S.J.Am.Chem.Soc.1925, 47, 143-147)，亚硝酰氯(Price, C.C.J.Am.Chem.Soc.1953，75，3277-3278)；
[0007]4、氮氧化物(Haines, L.B.; Adkins, H.J.Am.Chem.Soc.1925, 47, 1419-1426)；
[0008]5、硝基狐(a) Ram ana, Μ.Μ.V.; Malik S.S.;Parihar, J.A.TetrahedronLett.2004, 45, 8681.b) Urbanski, T.; Zylowski, J.B.Acad.Pol.Sc1., Ser.Sc1.Chem.1967，15，7-9)；
[0009]6、混酸(Barton, D.; Ollis, D.Comprehensive Organic Chemistry;Pergamon:Oxford, 1979，Vol.6，p943)如硝酸-硫酸、硝酸-乙酸、硝酸-乙酸酐、硝酸_三氟化硼以及硝
酸金属盐类-乙酸酐等。
[0010]并且，已有文献报道了硝酸脲在硫酸中可产生硝鎗离子，并已被广泛用于芳香化合物的硝化(a) Mujumdar, Μ.P.; Kudav, N.A.1ndian J.Chem.1976, 14B, 1012-1013 ;b)Sura, T.P.; Ramana, Μ.Μ.V.; Kudav, N.A.Synth.Commun.1988, 18, 2161-2165.c) Aimog, J.; Klein, A.; Sokol, A.; Sasson, Y.; Sonenfeldb, D.; Tamirib, T.TetrahedronLett.2006，47, 8651-8652)。
[0011]硫脲和脲在化学结构上具有一定的相似性，硫脲作为一种常用而廉价的有机合成原料，在有机合成已经得到了广泛的应用。硫脲在环合反应时所表现出来的一些反应特征往往是脲类化合物所不具备的，如制备嘧啶类杂环化合物时，若直接采用脲类化合物环合基本得不到目标产物，而若改用通过硫脲和各种1，3- 二酮基酯类化合物首先环合制备
2-硫代嘧啶，然后再经过在氯乙酸水溶液中共沸脱硫，间接制备嘧啶，其步骤虽然繁琐一些，而产率却相当可观，后一种方法目前已被广泛应用各种取代嘧啶类化合物的合成之中(孟歌，陈芬儿，复旦大学博士论文，2003，I)。但令人遗憾的是，硝酸硫脲作为脲和胍的硫代类似物至今还没有用于芳香类化合物硝化的研究报道。
【发明内容】
[0012]本发明解决的问题在于提供一种硝酸硫脲的合成方法及其作为固体硝化试剂的应用，所提供的合成方法工艺简单，产品纯度较高，收率较好，所制备的硝酸硫脲应用于有机化合物的硝化试剂。
[0013]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0014]一种硝酸硫脲的合成方法，包括以下步骤:
[0015]在反应爸中按硫脲:水=1g: 2~1OmL的比例加入硫脲和水,搅拌下加热至50~60°C，待硫脲完全溶解后停止加热，自然冷却；待晶体开始析出时滴加质量浓度为65~98%的浓硝酸溶液，待硫脲与滴加的浓硝酸溶液的质量比为1:1.2~2时，硝酸滴加完毕，继续搅拌，冷却至10~15°C，抽滤，并用冰水洗涤滤饼，所得固体产物即为硝酸硫脲。
[0016]浓硝酸在滴加过程中控制反应体系的温度不超过50°C。
[0017]硝酸滴加完毕后，自然冷却至室温后，冰水浴下冷却至10~15°C。
[0018]固体硝酸硫脲作为硝化试剂的应用。
[0019]固体硝酸硫脲作为硝化试剂应用于芳香类化合物的硝化。
[0020]所述的芳香类化合物为苯、甲苯、对羟基苯甲醛、对氟苯甲醛、乙酰苯胺、水杨酸、苯乙氰、苯酚、2-甲基-3-氯乙酰苯胺或3-(对甲基苯基)-2-甲基丙酸。
[0021]所述的芳香类化合物在进行硝化反应时，以浓硫酸作为反应溶剂，作为硝化底物的芳香类化合物与硝酸硫脲的摩尔比为1:1~1.5。
[0022]所述的芳香类化合物在进行硝化反应时，首先加入硝化底物的芳香类化合物，然后再分多次加入硝酸硫脲，整个添加过程温度保持在o°c以下；
[0023]硝酸硫脲添加完成后，自然升至室温，反应0.2~1小时，分离获得硝化的芳香类化合物。
[0024]所述的硝化的芳香类化合物的分离为:
[0025]待反应完成后，将反应体系转移至冰水中，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到硝化的芳香类化合物。
[0026]所述的反应体系是转移至浓硫酸体积5~10倍的冰水中进行稀释。
[0027]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0028]本发明所提供的硝酸硫脲的合成方法，其工艺简单，产品纯度较高，收率较好，是一种适合工业化生产固体硝化试剂硝酸硫脲的绿色合成方法。
[0029]本发明所制备的固体硝酸硫脲作为硝化试剂应用于芳香类化合物的硝化，巧妙地利用硫脲作为中转载体，与硝酸成盐，使不稳定的液态硝酸转化成较稳定固体硝化试剂；在进行硝化反应时，反应条件温和，副反应相对较少；而且固体硝化试剂易于存储和运输。
[0030]本发明所制备的固体硝酸硫脲可以作为多种反应底物的硝化试剂，如苯，甲苯，对羟基苯甲醛，对氟苯甲醛，乙酰苯胺，水杨酸，苯乙氰，苯酚等的硝化。
【具体实施方式】[0031]下面结合具体的硝酸硫脲的制备和硝化反应的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0032]实施例1:硝酸硫脲的制备
[0033]
【权利要求】
1.固体硝酸硫脲作为硝化试剂应用于芳香类化合物的硝化。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的芳香类化合物为苯、甲苯、对羟基苯甲醛、对氟苯甲醛、乙酰苯胺、水杨酸、苯乙氰、苯酚、2-甲基-3-氯乙酰苯胺或3-(对甲基苯基)-2_甲基丙酸。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的芳香类化合物在进行硝化反应时，以浓硫酸作为反应溶剂，作为硝化底物的芳香类化合物与硝酸硫脲的摩尔比为1:1~1.5。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的芳香类化合物在进行硝化反应时，首先加入硝化底物的芳香类化合物，然后再分次加入硝酸硫脲，整个添加过程温度保持在0°C以下； 硝酸硫脲添加完成后，自然升至室温，反应0.2~10h，分离获得硝化的芳香类化合物。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的硝化的芳香类化合物的分离为: 待反应完成后，将反应体系转移至冰水中，加乙酸乙酯进行萃取，收集有机相，并用饱和氯化钠溶液洗涤，然后将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，得到硝化的芳香类化合物。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将反应体系转移至浓硫酸体积5~10倍的冰水中。
【文档编号】C07C255/50GK103724244SQ201310471063
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2011年1月28日 优先权日:2011年1月28日
【发明者】孟歌, 郑美林, 师建华, 王梅, 杨涛, 刘洋, 许彦红 申请人:西安交通大学