一种采用微波催化剂催化环己烷选择氧化的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用微波催化剂催化环己烷选择氧化的方法，所述方法是将环己烷放置到微波反应器中，加入微波催化剂和引发剂混合均匀；将微波反应器放置到微波场中在微波辐照下进行环己烷选择氧化反应；微波催化剂为金属氧化物或金属氧化物负载纳米金属；每毫升环己烷中加入0.08～0.10克的微波催化剂；在环己烷选择氧化反应期间，持续通入氧气或空气作氧化剂；反应压力为常压；控制微波功率使环己烷选择氧化反应的温度低于摄氏100度。本发明具有以下优点：能耗低，清洁无污染，有效地解决了在摄氏100度以下和常压条件下环己烷不能正常进行选择氧化反应的技术难题，且目标产物的选择性高达100％，无其他深度氧化副产物生成。
【专利说明】一种采用微波催化剂催化环己烷选择氧化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用微波催化剂催化环己烷选择氧化的方法。
【背景技术】
[0002]KA油(环己酮与环己烷)是重要的化工原料，主要用于合成己二酸和己内酰胺等聚酰胺(尼龙6、尼龙66)单体，同时还是重要的工业溶剂和有机化工原料，被广泛应用于农药、医药、涂料、橡胶及香料等行业，在印刷和塑料回收方面也有重要用途。工业上合成KA油的主要方法有苯酚加氢法和环己烷空气氧化法，其中较为经济的工艺方法是环己烷空气氧化法，国内外生产KA油90%以上采用该方法，该法又可分为无催化氧化法、钻盐催化氧化法和硼酸催化氧化法。但此生产工艺也被认为是所有化学工业中效率最低的一个，其环己烷单程转化率只有4 %，目标产物的选择性为75 %~80 %，且环己烷的大量循环造成了资源及能耗上的巨大浪费。在当今资源和环境日益受到重视的情况下，对传统工艺进行优化改造、选择优势氧化剂及开发高性能、环境友好的催化剂已成为环己烷选择氧化技术革新的关键。
[0003]纳米金催化剂具有低温高催化活性的特点，在温和的条件下能够活化分子氧，且催化剂制备方法简单、有较强的耐水性，可用于温和条件下环己烷选择氧化反应体系中，采用氧气或空气为氧化剂对环己烷氧化反应进行催化，可直接得到目的产物环己酮和环己醇，副产物少，属于绿色催化过程，且催化剂用量小，易于实现循环再利用，具有较高的经济和环境价值。CN101822990A、CN1827213A、CN101862660A、CN1772723A、CN1611476A 及CA101698153A等利用各类金属氧化物及分子筛作为金催化剂的载体，在一定的条件下进行环己烷选择催化氧化反应，均取得了一定成效，但国内现有的环己烷催化体系一般采用传统加热方法在高温高压条件下实现环己烷催化氧化，该过程能耗大，对环境损害严重，不利用于工业化。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种在常压下进行的，不需微波以外的加热方式的采用微波催化剂催化环己烷选择氧化的方法。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案予以实现:所述方法是将环己烷放置到微波反应器中，按比例加入微波催化剂和引发剂混合均匀；将微波反应器放置到微波场中在微波辐照下进行环己烷选择氧化反应；所述微波催化剂为金属氧化物或金属氧化物负载纳米金属；每毫升环己烷中加入0.08~0.10克的微波催化剂；在环己烷选择氧化反应期间，持续通入氧气或空气作为氧化剂；反应压力为常压；控制微波功率，使环己烷选择氧化反应的温度低于摄氏100度。
[0006]所述微波催化剂为纳米Au/Fe203 ;
[0007]所述引发剂为TBHP引发剂；每毫升环己烷中加入0.008~0.017克的引发剂。
[0008]所述选择氧化反应的时间为3-24小时。[0009]所述微波反应器为与大气相通的敞开式容器。
[0010]与现有技术相比，本发明具有以下优点:反应过程中能耗低，清洁无污染，有效地解决了在摄氏100度以下和常压条件下环己烷不能正常进行选择氧化反应的技术难题，且目标产物的选择性高达100%，无其他深度氧化副产物生成。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步说明:[0012]所述方法是将环己烷放置到微波反应器中，按比例加入微波催化剂和引发剂混合均匀；将微波反应器放置到微波场中在微波辐照下进行环己烷选择氧化反应；所述微波催化剂为金属氧化物或金属氧化物负载纳米金属；每毫升环己烷中加入0.08~0.10克的微波催化剂；在环己烷选择氧化反应期间，持续通入氧气或空气作为氧化剂；反应压力为常压；控制微波功率，使环己烷选择氧化反应的温度低于摄氏100度。
[0013]所述微波催化剂为纳米Au/Fe203 ；
[0014]所述引发剂为TBHP引发剂；每毫升环己烷中加入0.008~0.017克的引发剂。
[0015]所述选择氧化反应的时间为3-24小时。
[0016]所述微波反应器为与大气相通的敞开式容器。
[0017]在以下实验室的实施例中:
[0018]1、微波催化剂纳米Au/Fe203，可以按照如下方法及步骤制备。
[0019](I)配料:
[0020]配制lg/50mL的HAuCl4溶液为溶液A ；
[0021]配制lmol/L 的 Fe (NO3) 3.9H20 溶液为溶液 B ；
[0022]将一定体积的溶液A和一定体积的溶液B混合均匀，得到混合溶液。
[0023]配制lmol/L的Na2CO3溶液为底液。
[0024](2)制备:
[0025]混合溶液在摄氏70度水浴恒温条件下连续搅拌的同时，缓慢滴加到底液中，调节底液终点PH值至7-8，搅拌2h，经老化和过滤后用热去离子水洗涤至用AgNO3溶液检测无Cl_，放置在烘箱中以60°C干燥24h，研磨均匀后在马弗炉中300°C下焙烧2h，制得红棕色纳米Au/Fe203催化剂。根据金质量含量0.2%、0.5%和1.0%取溶液A和溶液B的体积比可以分别制得不同金含量的纳米Au/Fe203催化剂样品。
[0026]2、所述TBHP引发剂为公知的引发剂，如过氧化氢叔丁基。
[0027]3、所述微波场由美国CEM公司的MARS5系列微波装置提供。微波功率可在0-1000W调节控制，反应液的温度由光纤测温装置控制；
[0028]4、所述微波反应器为250mL的圆底三口烧瓶。
[0029]实施例1:
[0030]取30mL环己烷、1.0g纳米Au/Fe203催化剂(金质量含量0.2 % )、1.0g过氧化氢叔丁基(TBHP)，加入到微波反应器中搅拌均匀，使微波催化剂与环己烷液体和通入的气体均匀接触，将微波反应器连同微波催化剂与环己烷液体一起放置到微波场中在微波辐照下进行环己烷选择氧化反应，挥发的环己烷等由微波反应器上部装上冷凝回流装置返回微波反应器中，光纤温度传感器测量反应物料温度。启动微波，同时通入氧气或空气，在常压下进行反应，控制微波功率辐照微波催化剂使环己烷反应温度在摄氏65度左右，反应时间为1小时。关闭微波，停止通氧，将反应物料放入冰水中冷凝后分析，计算所得环己烷转化率为
1.42%,目标产物(环己酮、环己醇、环己基过氧化氢)的总选择性为100%，其中环己酮选择性为52.11%，环己醇选择性为38.73%, CHHP选择性为9.16%。
[0031]实施例2-4:
[0032]与实施例1基本相同，不同的是:实施例2-4的纳米Au/Fe203催化剂的用量分别为
0.5g、2.0g和3.0g。其结果分别为:
[0033]纳米Au/Fe203催化剂的用量为0.5g时:环己烷转化率为1.38%，环己酮选择性为45.65%，环己醇选择性为45.65%, CHHP选择性为8.7%0
[0034]纳米Au/Fe203催化剂的用量为2.0g时:环己烷转化率为1.20%，环己酮选择性为58.33%，环己醇选择性为36.67%, CHHP选择性为5.0%o
[0035]纳米Au/Fe203催化剂的用量为3.0g时:环己烷转化率为0.95%，环己酮选择性为66.32%，环己醇选择性为29.47%, CHHP选择性为4.21%.[0036]实施例5-7:
[0037]与实施例1基本相同，不同的是:实施例5-7的反应时间分别为3h、5h和7h。其结果分别为:
[0038]反应时间为3h时:环己烷转化率为1.63%，环己酮选择性为54.60%，环己醇选择性为39.26%, CHHP选择性为6.14%.[0039]反应时间为5h时:环己烷转化率为2.07%，环己酮选择性为59.90%，环己醇选择性为40.10%, CHHP选择性为0%。
[0040]反应时间为7h时:环己烷转化率为2.47%，环己酮选择性为58.30%，环己醇选择性为40.08 %，CHHP选择性为1.62%。
[0041]实施例8~10:
[0042]与实施例1基本相同，不同的是:实施例8-10的微波辐照功率分别为200W、600W和800W。其结果分别为:
[0043]微波辐照功率为200W时:环己烷转化率为0.97%，环己酮选择性为42.27%，环己醇选择性为54.64%, CHHP选择性为3.09%。
[0044]微波辐照功率为600W时:环己烷转化率为1.35%，环己酮选择性为59.26%，环己醇选择性为38.52%, CHHP选择性为2.22%。
[0045]微波辐照功率为800W时:环己烷转化率为1.32%，环己酮选择性为56.06%，环己醇选择性为40.15%, CHHP选择性为3.79%。
[0046]实施例11~14:
[0047]与实施例1基本相同，不同的是:实施例8-10的TBHP的用量分别为0.25g、0.5g、
2.0g和3.0g。其结果分别为:
[0048]TBHP的用量为0.25g:环己烷转化率为0.39%，环己酮选择性为76.92%，环己醇选择性为10.26%, CHHP选择性为12.82%.[0049]TBHP的用量为0.5g时:环己烷转化率为0.79%，环己酮选择性为59.49%，环己醇选择性为39.24%, CHHP选择性为1.27%。
[0050]TBHP的用量为2.0g时:环己烷转化率为1.64%，环己酮选择性为39.64%，环己醇选择性为53.05%, CHHP选择性为7.31 %。
[0051]TBHP的用量为3.0g时:环己烷转化率为1.10%，环己酮选择性为39.09%，环己醇选择性为60.91%，CHHP选择性为0%。
[0052]本发明有益效果[0053]与现有技术相比较，本发明的优势效果在于为:
[0054](I)采用微波催化反应技术，无需其他加热方式对反应物料进行加热，利用微波与微波催化剂的共同作用使反应物料升温，反应过程能耗低，清洁无污染。对环境友好。
[0055](2)微波辐照微波催化剂进行微波催化反应具有微波催化作用，使在100°C以下不能发生的环己烷选择氧化反应在常压下就可发生，且目标产物的选择性高达100%，无其他深度氧化副产物生成，符合绿色化工工艺的要求。
【权利要求】
1.一种采用微波催化剂催化环己烷选择氧化的方法，所述方法是将环己烷放置到微波反应器中，按比例加入微波催化剂和引发剂混合均匀；将微波反应器放置到微波场中在微波辐照下进行环己烷选择氧化反应；其特征在于，所述微波催化剂为金属氧化物或金属氧化物负载纳米金属；每毫升环己烷中加入0.08~0.10克的微波催化剂；在环己烷选择氧化反应期间，持续通入氧气或空气作为氧化剂；反应压力为常压；控制微波功率，使环己烷选择氧化反应的温度低于摄氏100度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波催化剂为纳米Au/Fe203。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为TBHP引发剂；每毫升环己烷中加入0.008~0.017克的引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述选择氧化反应的时间为3-24小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述选择氧化反应的时间为3-24小时。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微波反应器为与大气相通的敞开式容器。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述微波反应器为与大气相通的敞开式容器。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微波反应器为与大气相通的敞开式容器。
9.根据权利要求5所述 的方法，其特征在于，所述微波反应器为与大气相通的敞开式容器。
【文档编号】C07C29/50GK103641679SQ201310470485
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年9月28日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】周继承, 毛桂月, 谢芝柏, 游志敏 申请人:湘潭大学