一种均相催化-两相分离烯烃氢甲酰化的方法
【专利摘要】本发明涉及一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于：聚醚烷基胍盐离子液体、膦铑催化剂、烯烃和有机溶剂Ⅰ在氢甲酰化反应温度形成均相的反应体系，当反应结束体系恢复到室温后，利用溶剂沉淀法原理，向均相的反应体系中加入有机溶剂Ⅱ，均相反应体系分成两相，上层为有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ和产物醛组成的产物相，下层为聚醚烷基胍盐离子液体和膦铑催化剂组成的催化剂相，通过简单的相分离实现产物和催化剂的分离，下层的催化剂相可循环使用40-50次，活性和选择性无明显下降，每次循环流失到产物相的铑为投入的总铑量的0.01-0.1%。
【专利说明】一种均相催化-两相分离烯烃氢甲酰化的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及化学化工【技术领域】，具体地涉及一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化方法，特别是铑催化剂的分离循环工艺。
【背景技术】
[0002]铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道最多、研究最深入的化学前沿领域之一，已成为制备醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和反应条件温和的优点，然而，如何从氢甲酰化产物中高效分离和循环昂贵的铑催化剂一直是一个巨大的挑战。为解决氢甲酰化反应中铑催化剂的回收与循环使用问题，“均相催化多相化”颇受瞩目。以水/有机两相氢甲酰化为代表的液/液两相催化体系取得了较大的进展，已成功应用于丙烯氢甲酰化制丁醛的生产中，但其应用范围受到反应物的水溶性限制而不适用碳数大于6的烯烃，因此寻找适合于高碳烯烃的非水液/液两相氢甲酰化反应体系是一直备受关注的研究热点。
[0003]自上世纪90年代以来，非水液/液两相催化的研究取得了引人注目的进展，先后有有机氟两相、室温离子液体、超临界流体等非水液/液两相体系问世。其中离子液体两相体系的发展十分迅速，已成为最具应用前景的两相催化体系之一。
[0004]虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂固载和循环的问题，但在多数情况下由于反应物分子受到在离子液体中溶解度的限制必须克服传质和扩散阻力才能到达活性位，导致催化活性降低。如何将均相与两相氢甲酰化的优点结合起来一直是国内外研究者所面临的具有挑战性的研究课题。
[0005]在文献Appl.0rganometal.Chem.2008, 22，620-623 和专利 CN200610046355 中，一
种具有“高温混溶，低温分相”特点的聚醚季铵盐离子液体被用于高烯烃的氢甲酰化，催化剂能够循环8-9次，铑流失为0.5-1.0%。
[0006]最近，我们在Chem.Commun.2012, 48，9017-9019 和专利 CN201210064537.5 中报道
了一类具有室温可凝固特性的聚醚胍甲基磺酸盐离子液体。这类新型的功能离子液体能够高效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化活性物种的能力。其与C6-C14直链1-烯烃形成的两相氢甲酰化体系表现出超长的使用寿命。但由于受到两相体系传质阻力的限制，对Cltl以上的直链1-烯烃其活性有较大幅度降低。
[0007]针对现有技术中存在的不足，本发明基于“均相催化-两相分离”的概念，利用溶剂沉淀法原理发明了一种高效的烯烃氢甲酰化方法和更简便的催化剂分离循环工艺。催化剂可循环使用40-50次，活性和选择性无明显下降，每次循环流失到产物相的铑为投入的总铑量的0.01-0.1%。本发明综合了均相和两相氢甲酰化体系的优点，创建了一个高效和长寿命的烯烃氢甲酰化反应体系。
【发明内容】
[0008]与经典的咪唑型离子液体一般不溶于弱极性的有机溶剂(如甲苯和烷烃等)不同，聚醚烷基胍盐离子液体易溶于苯系溶剂(苯、甲苯、乙苯和二甲苯等)，但完全不溶于烷烃类溶剂(正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和石油醚等)。因此，当聚醚烷基胍盐离子液体、苯系溶剂和烯烃以一定比例混合，在合适的温度范围内可形成均相氢甲酰化反应体系，当反应结束后，烷烃类溶剂可作为沉淀试剂将聚醚烷基胍盐离子液体从苯系溶剂中析出，从而实现两相分离。
[0009]基于上述原理，本发明提供了一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法。聚醚烷基胍盐离子液体、膦铑催化剂、烯烃和有机溶剂I在氢甲酰化反应温度形成均相的反应体系，当反应结束体系恢复到室温后，利用溶剂沉淀法原理，向均相的反应体系中加入有机溶剂II，均相反应体系分成两相，上层为有机溶剂1、有机溶剂II和产物醛组成的产物相，下层为聚醚烷基胍盐离子液体和膦铑催化剂组成的催化剂相，通过简单的相分离使产物和催化剂分开，催化剂相在补加新的有机溶剂I和烯烃后可继续下一个催化循环。
[0010]聚醚烷基胍盐离子液体的结构式是:
[0011]
【权利要求】
1.一种“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于:聚醚烷基胍盐离子液体、膦铑催化剂、烯烃和有机溶剂I在氢甲酰化反应温度形成均相的反应体系，当反应结束体系恢复到室温后，利用溶剂沉淀法原理，向均相的反应体系中加入有机溶剂II，均相反应体系分成两相，上层为有机溶剂1 、有机溶剂II和产物醛组成的产物相，下层为聚醚烷基胍盐离子液体和膦铑催化剂组成的催化剂相，通过简单的相分离使产物和催化剂分开，催化剂相在补加新的有机溶剂I和烯烃后可继续下一个催化循环。
2.按照权利要求1的“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化的方法，其特征在于聚醚烷基胍盐离子液体的结构式是:
3.按照权利要求1的“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化的方法，其特征在于:有机溶剂I是苯、甲苯、乙苯和二甲苯中的任意一种或任意几种的混合溶剂；有机溶剂II是正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、30-60°C沸程的石油醚、60-90°C沸程的石油醚和90-120°C沸程的石油醚中的任意一种或任意几种的混合溶剂，有机溶剂I和有机溶剂II的体积比是1:0.5-1:5。
4.按照权利要求1的“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化的方法，其特征在于:膦铑催化剂是通过RhCl3.3H20、Rh(acac) (C0)2(乙酰丙酮二羰基铑)、[Rh(COD)2]BF4(CC)D: 1,5-环辛二烯)和[Rh(C0D)Cl]2中的任意一种铑前体与膦配体在聚醚烷基胍盐离子液体I和有机溶剂I组成的均相反应体系中原位合成的，合成条件为:合成气(H2/CO=1:1)压力1.0-7.0MPa,反应温度70_130°C，反应时间2_72小时，膦配体与铑前体中铑的摩尔比是1:1-100:1，聚醚烷基胍盐离子液体I与铑前体的质量比为100:1-1000:1，聚醚烷基胍盐离子液体I与有机溶剂I的体积比为1:1-50:1。
5.按照权利要求4的膦铑催化剂的合成方法，其特征在于采用的膦配体的结构是:
6.按照权利要求1的“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化的方法，其特征是:所应用的烯烃是C3-C14直链端烯烃、C4-C14直链内烯烃、C6-C8环烯烃、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对异丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯或2-乙烯基萘。
7.按照权利要求1的“均相催化-两相分离”烯烃氢甲酰化的方法，其特征是:将聚醚烷基胍盐离子液体1、有机溶剂1、膦配体和RhCl3.3H20、Rh(acac) (CO)2, [Rh(COD)2]BF4和[Rh(C0D)Cl]2中的任意一种铑前体加入不锈钢高压反应釜中，使膦配体与铑前体中铑的摩尔比是1:1-100: 1，聚醚烷基胍盐离子液体与铑前体的质量比为100:1-1000: 1，有机溶剂I与聚醚烷基胍盐离子液体的体积比为1:1-50:1，用氮气或氩气置换空气4-6次，然后用合成气(H2/C0=1:1)加压至1.0-7.0MPa，反应温度70-130°C，反应时间2-72小时，然后降至室温，放空合成气，在氮气或氩气氛下加入烯烃，使烯烃与铑前体中铑的摩尔比是100:1-10000:1，再次用合成气(H2/C0=1:1)加压至 1.0-7.0MPa,在 70-130。。反应 0.5-10 小时，然后冷却至室温，放空合成气开釜，向均相的反应体系中加入有机溶剂II，体系分成两相，经简单的相分离得到含有醛的上层产物相，下层由膦铑催化剂和聚醚烷基胍盐离子液体组成的催化剂相在补加新的有机溶剂I和烯烃后继续下一个催化循环；相分离在惰性气体保护下进行也可在空气中进行；烯烃的单次转化率为90-99%，醛的选择性为90-99%，正构醛与异构醛的摩尔比为0.05:1-50:1 ;下层的催化剂相可循环使用40-50次，活性和选择性无明显下降，每次循环流失到产物相的铑为投入的总铑量的0.01-0.1%。
【文档编号】C07C47/228GK103570514SQ201310470532
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月7日 优先权日:2013年10月7日
【发明者】金欣, 李淑梅, 赵坤 申请人:青岛科技大学