粘结性单体及提高牙科氧化锆陶瓷与树脂粘接强度的方法
【专利摘要】本发明公开了一种粘结性单体及提高牙科氧化锆陶瓷与树脂粘接强度的方法，所述粘结性单体由1,5-环辛二烯经环氧化、开环、氧化还原、酯化等多步反应制得，所述粘结性单体的主链为正辛烷碳链，碳链的一端为丙烯酸酯，另一端为磷酸酯，碳链的4,5碳位上分别连接一个R基，所述R基为羟基、巯基或羧基，所述粘结性单体的结构式为：。本发明的粘结性单体提高了牙科氧化锆陶瓷与树脂间的粘结强度，其提高效果与当前市场常用的包含10-MDP的氧化锆涂底剂产品相当，并且具有较好的生物相容性，细胞毒性测试合格在牙科修复过程中具有重要的应用价值。
【专利说明】粘结性单体及提高牙科氧化锆陶瓷与树脂粘接强度的方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及有机合成领域及高強度非硅酸盐类陶瓷的粘接性能领域，特别是涉及一种粘结性单体及提高牙科氧化锆陶瓷与树脂粘接强度的方法。
【背景技术】
[0003]氧化锆有着“陶瓷钢”的美誉，在众多牙科全瓷材料中脱颖而出，大幅拓宽了全瓷修复体的适应症。与其他种类的全瓷材料一祥，单纯应用复合树脂的粘接強度不够，因此，必须与粘接剂联合使用，树脂水门汀是氧化锆全瓷修复体的首选粘固剂。与其它种类全瓷材料相比，尽管氧化锆陶瓷在机械性能上独具优势，但由于其化学惰性很高，用于其它种类全瓷材料使用的HF酸蚀和硅烷化等措施对提高其粘接性能均无效。因此，粘接成为伴随氧化锆全瓷修复材料发展始終存在的一个技术难题。
[0004]粘接剂的作用是在修复体和牙齿之间通过薄层树脂成分产生ー种亲密关系，使不相同的底层结合在一起。目前提高氧化锆陶瓷粘接性能的常用手段是在氧化锆表面制备出富含SixOy或S1-OH的涂层，再在涂层表面结合具有双活性功能基团的硅烷偶联剂，从而获得与树脂水门汀的化学粘接作用，包括化学摩擦法、热解法，以及尚处于研究阶段的气相沉积法和等离子溅射法等。按照以上提高陶瓷粘接性能的思路所开展的研究虽然极多，但实现方式均较为复杂，需要额外增加反应步骤和时间，也必然增加临床操作的技术敏感性，因此，这无疑与临床操作简化的趋势相悖。
[0005]已有研究表明，ー些酸性功能单体既能与氧化锆形成化学結合，又能与有机树脂基质发生聚合反应提高化学粘接作用，且这些酸性功能単体加入陶瓷处理剂或树脂水门汀中也简化了临床倚傍操作，避免了上述增强氧化锆陶瓷粘接強度的弊端。这类酸性功能单体通常包括羧酸官能团[-C(=0) (OH)]和磷酸官能团[-0P(=0) (OH)2, -P(=0) (OH)2J0此类官能团通过与氧化锆表面的氧原子结合脱去水分子，重新形成共价键，如[-(Zr-O) 2P(=0)0-R, -Zr-O-C (=0) R]，从而形成化学結合作用。
[0006]10-甲基丙烯酸氧癸二 氢憐酸酷，(10-Methacry1y1xydecyI dihydrogenphosphate, 10-MDP),由Kuraray公司于20世纪80年代研制而成，且大量实验证实，该単体能够显著提高氧化锆陶瓷的粘接強度。10-MDP単体的分子式中包含磷酸官能团、直碳链骨架和不饱和碳碳双键。通常认为，10-MDP与氧化锆等金属氧化物形成化学结合是由于其分子中磷酸官能团的活性，而其分子另ー端的烯键则能够与树脂水门汀基质中的丙烯酸基团发生加成聚合反应。2012年有学者通过飞行时间二次离子质谱分析出包含磷酸功能単体的涂底剂Z-Prime Plus与氧化锆陶瓷表面接触后存在P-O-Zr键，证实了磷酸官能团与氧化锆之间存在化学反应。能够提高金属氧化物与丙烯酸树脂基质粘接性能的憐酸单体还包括:6_MHPA (6-methacryloxyhexylphosphonoacetate)> phenyl-P(2_methacryloy丄oxyethyl phenyl nydrogen phosphate)、PENTA-P (dipentaerytnrito丄pentaacrylate phosphoric acid)、5_MPPP (5-methacryloyloxypentyl3-phosphonopropionate)、6_MHPP (6-methacry1yloxyhexyI 3-phosphonopropionate)、6-AHPP (6-acry1yloxyhexyI 3-phosphonopropionate)、6_AHPA (6~acry1yloxyhexyIphosphonoacetate)、IO-MDPP (IO-methacry1yloxydecyI 3-phosphonopropionate)>IO-MDPA (10-methacryloyloxydecyl phosphonoacetate)等，但大多处于试验当中。4_ 甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐(4-methacryloyloxyethy trimellitate anhydride,4-META)和4_甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸(4-Methacryloxyethyl trimellitic acid,4-MET)是另ー类具有代表性的用于氧化锆处理的酸性功能単体。与IO-MDP不同的是，这类単体的分子式中提供与氧化锆反应的活性官能团是羧酸官能团或其酸酐，而不是磷酸官能团。目前还没有证据表明这种结合相对于磷酸功能単体的优劣，但相对于后者来讲，包含羧酸官能团的酸性功能单体的研究相对很少。
[0007]但目前，由于专利限制，以上功能単体的价格昂贵，因此有必要开发新的粘结性功能单体。
【发明内容】
[0008]本发明主要解决的技术问题是提供一种粘结性单体及提高牙科氧化锆陶瓷与树脂粘接强度的方法。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种粘结性単体，该粘结性单体的主链为正辛烷碳链，所述碳链的一端为丙烯酸酷，另一端为磷酸酯；所述碳链的4，5碳位上分别连接ー个R基，所述R基为羟基、巯基或羧基；所述单体的结构式为:
【权利要求】
1.一种粘结性单体，其特征在于，该粘结性单体的主链为正辛烷碳链，所述碳链的一端为丙烯酸酯，另一端为磷酸酯；所述碳链的4，5碳位上分别连接一个R基，所述R基为羟基、巯基或羧基；所述单体的结构式为:
2.权利要求1所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，该制备方法依次包括如下步骤: 步骤(a):以1，5-环辛二烯A为原料，在氯仿溶剂中经间氯过氧苯甲酸氧化I或5位上的双键，得到中间产物B:
3.根据权利要求2所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述1，5-环辛二烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔质量比为5: 4，反应温度为常温，反应时间为18h。
4.根据权利要求2所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述混合溶剂为1，4- 二氧六环和水的混合溶剂,所述1，4- 二氧六环和水的体积比例为4: 3 ；所述产物B与过碘酸的摩尔质量比为4: 5,反应温度为常温,反应时间为2h。
5.根据权利要求2所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述中间产物C与硼氢化钠的摩尔质量比为1:3，其中硼氢化钠过量；所述反应条件为冰浴，时间为12h。
6.根据权利要求2所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述中间产物D与甲基丙烯酸酰氯的摩尔质量比为1:1，反应温度为85°C，回流时间为4h。
7.根据权利要求2所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中，所述中间产物E与三氯氧磷、水和三こ胺的摩尔质量比为1:1~1.1: 2: 3，在无水四氢呋喃溶剂中，向中间产物E中加入-40°C的三氯氧磷和占总量1/3的三こ胺，反应3h，滴加水，反应15min,加入余下的三こ胺，将温度升至室温，再反应17h。
8.根据权利要求2所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(f)中，所述中间产物F和间氯过氧苯甲酸的摩尔质量比为13:20，反应条件为室温、24h ;所述中间产物F和一氧化八硫的摩尔比为1: 4，反应条件为避光、2h ;所述中间产物F和活性锌粉、三氯こ酰氯、三氯氧磷的摩尔比为7: 8: 8: 8，反应条件为氮气气氛、2h。
9.根据权利要求2所述的粘结性单体的制备方法，其特征在于，所述步骤(g)中，所述中间产物G与硫酸的摩尔质量比为1:0.8~1，反应时间为室温、24h ;所述中间产物Gl与四氢化招锂的摩尔比为1:4,反应条件为冰浴、2h。
10.一种提高牙科氧化锆陶瓷与复合树脂粘结强度的方法，其特征在于，其采用如权利要求I所述的粘结性单体为粘结剂，所述粘结性単体通过分子中4、5碳位的两个R基与氧化锆形成C-O-Zr键而相连，与树脂的填料颗粒相连。
【文档编号】C07F9/09GK103601753SQ201310503746
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】鲁艺, 谢海峰, 周鑫, 陈志浩, 章非敏, 孙为银 申请人:南京大学, 南京医科大学附属口腔医院