一种用于乙炔氢氯化反应的碳材料负载型催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可用于乙炔氢氯化反应的负载型无汞催化剂。催化剂主要包括活性组分和载体，催化剂的活性组分是钯盐，活性组分的负载量为0.01-15wt%，催化剂的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料的其中一种。催化剂载体采用原位化学氧化聚合预处理、浸渍法制备，在原料气空速120h-1，原料气比例为V（HCl）:V(C2H2)=1~2，常压，反应温度100~200℃条件下对上述催化剂活性进行评价测试。本发明的优点在于所制得的催化剂环境友好，催化剂组成简单稳定，催化活性高：乙炔转化率大于96%，氯乙烯的选择性可达99%以上。
【专利说明】一种用于乙炔氢氯化反应的碳材料负载型催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种可用于乙炔氢氯化反应的负载型无汞催化剂及其制备方法及应用，属于有机合成中的催化剂制备技术及应用领域。
【背景技术】
[0002]乙炔氢氯化是合成氯乙烯(VCM)单体的重要化学反应。氯乙烯是合成聚氯乙烯(PVC)的重要单体。作为世界五大工程材料之一，聚氯乙烯在工业、农业、建筑、日常生活领域得到广泛应用，在全球范围内需求量大。
[0003]目前氯乙烯单体的工业生产主要有:乙炔法和乙烯法。乙烯法属于石油化工路线，由于贫油富煤的国情，乙炔法在我国氯乙烯单体生产中占主导地位。该法以煤为原料，经电石到乙炔，再经过乙炔氢氯化反应得到氯乙烯单体。目前，由于乙炔氢氯化反应采用的HgCl2/活性炭催化剂对环境造成负面效应，而且全球范围内汞资源匮乏，使得乙炔法面临巨大压力。国内外长期针对氯化汞的改良和代替品进行研究，但至今仍没有重大的突破。因此寻找环保型无汞催化剂来取代氯化汞催化剂显得尤为重要。
[0004]国内外关于乙炔氢氯化反应无汞催化剂研究的报道主要集中在活性组分上。包括贵金属和非贵金属。催化剂大多以活性炭为载体，中国发明专利申请号201310106438.3公开了一种新型氮改性椰壳活性炭的制备方法及应用，以尿素、氨水、三聚氰胺椰壳改性的活性炭，Au为活性组分，采用等体积浸溃法制备得到催化剂。文献[Li Xiaoyan,Zhu Mingyuanj Dai Bin.Aucl3 on polypyrrole-modified carbon nanotubes asacetylene hydrochlorination catalysts[J].Applied Catalysis B: Environmental,2013，142-143:234-240]报道了以贵金属Au作为活性组分，碳纳米管为载体的催化剂，除此之外在公开文献及专利中尚未见到对碳材料为载体、贵金属和非贵金属为活性组分及添加助剂用于乙炔氢氯化反应的进一步研究。
[0005]本发明提出了 一种可用于乙炔氢氯化反应的碳材料负载型新型无汞催化剂。其对乙炔氢氯化反应生产氯乙烯具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对乙炔氢氯化反应的氯化汞催化剂对环境的危害及汞资源匮乏问题，提供用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯负载型无汞催化剂及其制备方法。
[0007]本发明提供的催化剂的活性组分是钯盐，活性组分的负载量为0.01_15wt%，催化剂的载体包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料的其中一种。
[0008]本发明由以下技术措施来实现，具体过程如下:
1、碳材料负载型催化剂的制备
本发明提供的催化剂采取超声-原位化学氧化聚合浸溃法制备。
[0009]具体过程是:将定量的氯化钯用蒸馏水润湿后溶解到适量的的酸中，配成一定浓度的钯盐浸溃液。取上述溶液浸溃到经预处理碳材料载体上，用超声或旋转蒸发浸溃、干燥。
[0010]催化剂活性评价在固定床反应器(石英玻璃材质)中进行的。在原料气空速120h4，原料气比例为V(HCl): V (C2H2)=Il常压，反应温度100-200 1:条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应测试，反应尾气用碱液处理后经气相色谱取样分析计算乙炔转化率和乙烯选择性。所制催化剂乙炔转化率大于96%，氯乙烯的选择性可达99%以上。
[0011]本发明的优点在于:碳材料载体预处理装置简单，操作简便，催化剂环境友好，活性组分负载量小，催化性能好。
[0012]【具体实施方式】:
实施例1:
称取一定处理后干燥的石墨烯，将定量的钯盐浸溃液及碱金属(如Na、K、Al等)助剂浸溃到上述石墨烯上，用超声或旋转蒸发浸溃干燥，所得催化剂中的金属含量在载体上的负载量为 0.01-4wt%。
[0013]将上述催化剂装入固定床反应器(石英玻璃材质)中。在原料气空速120 h—1，原料气比例为V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常压，反应温度180 °C条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96.25%，氯乙烯选择性为99.33%。
[0014]实施例2:
称取一定处理后干燥的碳纤维，将定量的钯盐浸溃液及碱土金属(如Be、Mg、Ba等)助剂浸溃到上述碳纳米管上，用超声或旋转蒸发浸溃干燥，该催化剂中的金属含量在载体上的负载量为4_8wt%。
[0015]将上述催化剂装入固定床反应器(石英玻璃材质)中。在原料气空速120 h-1，原料气比例为V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常压，反应温度180 °C条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.32%，氯乙烯选择性为99.57%。
[0016]实施例3:
称取一定处理后干燥的碳纳米管，将定量的钯盐浸溃液及稀土金属(如La、Ce、Lu等)助剂浸溃到上述碳纳米管上，用超声或旋转蒸发浸溃干燥，该催化剂中的金属含量在载体上的负载量为8-12wt%。
[0017]将上述催化剂装入固定床反应器(石英玻璃材质)中。在原料气空速120 h—1，原料气比例为V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常压，反应温度180 °C条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为96.51%，氯乙烯选择性为99.28%。
[0018]实施例4:
称取一定处理后干燥的碳纤维，将定量的钯盐浸溃液及过渡金属(如Fe、Cu、Mn等)助剂浸溃到上述碳纳米管上，用超声或旋转蒸发浸溃干燥。该催化剂中的金属含量在载体上的负载量为12-15wt%。
[0019]将上述催化剂装入固定床反应器(石英玻璃材质)中。在原料气空速120 h—1，原料气比例为V(HCl) IV(C2H2)= 1.2:1，常压，反应温度180 °C条件下对该催化剂进行乙炔氢氯化反应活性的测试，分析反应尾气，催化剂的乙炔转化率为97.51%，氯乙烯选择性为99.15%。
【权利要求】
1.一种可用于乙炔氢氯化反应的负载型无汞催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂其特征在于催化剂包括活性组分和碳材料载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分是钯盐，活性组分在碳材料载体的负载量为0.01-15wt%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体选用了碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料的其中一种。
5.根据权利要求1，2，3和4所述催化剂，其特征在于添加了碱金属(如Na、K、Al等)，碱土金属(如Be、Mg、Ba等),稀土金属(如La、Ce、Lu等),过渡金属(如Fe、Cu、Mn等)四种类型助剂。
【文档编号】C07C17/08GK103495416SQ201310504289
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】王丰, 苏卜顺, 王吉德, 赵永禄, 杨东, 郝涛 申请人:新疆大学, 新疆中泰化学股份有限公司