一种2,3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法
【专利摘要】本发明公开了一种2,3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，目的在于解决目前DFP通常采用蒸馏、萃取、柱层析等手段对产品进行分离纯化，成本较高，纯化较为困难的问题，该方法包括如下步骤：将2,3-二氟-5-氯吡啶质量百分含量不低于85%的原料在容器中搅拌，并降温至0℃以下，再保温搅拌，待晶体大量析出后，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体，一次结晶固体为一次纯化后的产品。本发明操作方便，设备简单，投入小，能耗低，能够有效降低2,3-二氟-5-氯吡啶的纯化成本，适于大规模工业化应用。本发明不需要额外溶剂，避免了二次污染。本发明的纯化收率高，可以达到95%以上，且纯化效果好，很容易将产品纯度提高到99%以上。
【专利说明】—种2, 3- 二氟-5-氯吡啶的纯化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，尤其是精细化学品制造领域，具体为一种2，3- 二氟-5-氯吡啶的纯化方法。
【背景技术】
[0002]2，3- 二氟-5-氯吡啶(以下简称DFP)的分子式为C5H2ClF2N,其是一种重要的精细化工中间体,主要用于合成高效低毒除草剂炔草酯。
[0003]目前，人们对2，3-二氟-5-氯吡啶的合成方法研究较多，合成方法已经比较成熟。主要是以2，3，5-三氯吡啶为原料，在二氯亚砜、离子液等极性溶剂中与氟化钾、氟化铯等含氟金属盐反应得到。在合成反应结束后，可通过蒸馏、萃取、柱层析等手段对产品进行分离纯化，其中又以蒸馏在工业生产中最为常见，应用最为广泛。美国专利US4565568中的实施例13报道了用二次蒸馏的方法得到高纯度DFP，采用该种方式，物料损失和能耗都非常高，导致DFP的纯化成本增加。而且，当反应中有副产物2，5- 二氟-3-氯吡啶产生的时候，由于2，5- 二氟-3-氯吡啶与DFP的沸点非常接近(常压下，DFP的沸点为135°C~136°C，2，5- 二氟-3-氯吡啶为136°C~137°C)，用蒸馏的办法根本无法将两者分离。
[0004]目前，国内市场上的DFP产品含量绝大部分是低于95%的(即产品中，DFP的质量百分比低于95%)，少数企业能够提供高纯度的DFP，但价格十分昂贵。因此，目前迫切需要一种可以得到高纯度DFP的简便方法，以简化DFP的纯化步骤，降低DFP的生产成本。
【发明内容】
[0005]本发明的发明目的在于:针对目前DFP通常采用蒸馏、萃取、柱层析等手段对产品进行分离纯化，成本较高，纯化较为困难的问题，提供一种2，3- 二氟-5-氯吡啶的纯化方法。本发明操作方便，设备简单，投入小，能耗低，能够有效降低2，3- 二氟-5-氯吡啶的纯化成本，适于大规模工业化应用。本发明不需要额外溶剂，避免了二次污染。本发明的纯化收率高，可以达到95%以上，且纯化效果好，很容易将产品纯度提高到99%以上。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种2，3- 二氟-5-氯吡啶的纯化方法，包括如下步骤:将2，3- 二氟-5-氯吡啶质量百分含量不低于85%的原料在容器中搅拌，并降温至0°C以下，再保温搅拌，待晶体大量析出后，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体，一次结晶固体为一次纯化后的产品。
[0007]将2，3- 二氟-5-氯吡啶质量百分含量不低于85%的原料在容器中搅拌，并降温至-8°C~-2°C，再保温搅拌，待晶体大量析出后，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体，一次结晶固体为一次纯化后的产品。
[0008]将一次滤液降温至_20°C以下，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体，二次结晶固体为二次纯化后的产品。
[0009]将一次滤液降温至_28°C~-20°C，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体，二次结晶固体为二次纯化后的产品。[0010]将二次结晶固体升温融化后，再降温至O °C以下，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
[0011]将二次结晶固体升温融化后，再降温至-8°c~-2°c，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
[0012]原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为90%~95%。
[0013]本发明采用2，3-二氟-5-氯吡啶质量百分含量不低于85%的原料，原料中的主要杂质成分为2，5- 二氟-3-氯吡啶。本发明首先2，3- 二氟-5-氯吡啶质量百分含量不低于85%的原料在容器中搅拌，并降温至0°C以下，在保温的同时继续搅拌，待晶体大量析出后，在该环境中进行过滤分离，得到一次滤液和一次结晶固体，该步骤为一次纯化。一次结晶固体是将原料纯化后得到的产品，产品的纯度较原料得到了显著提高。进一步，该步骤的结晶温度为_8°C~_2°C。
[0014]为了提高原料的中2，3-二氟-5-氯吡啶的回收率，将一次滤液降温至_20°C以下，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体，该步骤为二次纯化。二次结晶固体是将残液纯化后得到的产品，可以满足2，3- 二氟-5-氯吡啶纯化较低的要求。进一步，该步骤的结晶温度为_28°C~-20°C。
[0015]如果二次结晶固体的纯度不满足要求，可以将二次结晶固体升温融化后，再降温至(TC以下，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体。三次结晶固体是在二次结晶固体的基础上，进一步纯化得到的产品。可以重复一次纯化、二次纯化，直到得到纯度满足要求的产品。
[0016]本发明提供一种2，3- 二氟-5-氯吡啶的纯化方法。因为DFP在常温下是液体，所以尚未发现通过重结晶的方法进行纯化的报道。本发明的 申请人:发现，只要将液态的DFP降至(TC以下，就可以得到DFP的结晶，而且不需要额外加入溶剂。本发明与现有技术相比:本申请通过低温重结晶这样简便的方法就可以得到高纯度的DFP，而且能够实现蒸馏等其他纯化手段难以实现的技术效果(比如将DFP和2，5-二氟-3-氯吡啶分离)，这与现有技术相比，也有着显著的进步。
[0017]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是:
(1)本发明的纯化收率高，可以达到95%以上，且纯化效果好，很容易将产品的纯度提高到99%以上；
(2)本发明操作简便，工艺简单；
(3)本发明所需设备简单，投入小，且能效低，能够有效降低2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化成本，对于制备高纯2，3- 二氟-5-氯吡啶具有重要的意义；
(4)本发明无需额外溶剂，有效避免了二次污染的产生，是一种绿色环保的生产方法；
(5)本发明能够满足工业纯化2，3-二氟-5-氯吡啶的需要，特别适用于大规模工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中:
图1是实施例1的工艺流程图。【具体实施方式】
[0019]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0020]本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0021]实施例1
取1000g原料，原料中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为95%，即其中含有950g2, 3- 二氟-5-氯吡啶，杂质中含有2，5- 二氟-3-氯吡啶。将1000g原料在容器中搅拌降温至_5°C，在_5°C保温搅拌2h后，有大量晶体析出，在低温环境中进行过滤分离，得到一次滤液和一次结晶固体。一次结晶固体的质量为790g，通过LC分析(即高效液相色谱分析)，面积归一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的含量为99.2% (2，3- 二氟-5-氯吡啶的含量为99.2%即2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为99.2%)。一次滤液的质量为210g，将一次滤液进行深度降温结晶，结晶温度为_28°C，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体。二次结晶固体的质量为165g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为92.0%。残液的质量为45g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为32%，残液另做他用。将二次结晶固体升温融化后，再降温至_5°C，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
[0022]结合附图1进行说明。原料首先在容器中搅拌降温至_5°C，并保温搅拌，至有大量晶体析出，这一步骤即为图1中的“低温结晶”。大量晶体析出后，进行“过滤分离”，得一次滤液和一次结晶固体。一次滤液进一步进行深度降温结晶，即“二次结晶”。二次结晶后，再进行“过滤分离”，得残液和二次结晶固体。残液另做他用，二次结晶固体升温融化后，再降温至-5 °C进行“低温结晶”。
[0023]经测定，本实施例的提纯总收率为94.6%，绝对产品收率为98.2%，分离一次产品收率为79%。
[0024]实施例2
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为95%。将1000g原料在容器中搅拌降温至_21:，在-21:保温搅拌2.5h后，有大量晶体析出，在低温环境中进行过滤分离，得到一次滤液和一次结晶固体。一次结晶固体的质量为685g，通过LC分析(即高效液相色谱分析)，面积归一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的含量为99.4%。一次滤液的质量为315g，将一次滤液进行深度降温结晶，结晶温度为-28°C，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体。二次结晶固体的质量为279g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为91.0%。残液的质量为36g，其中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为42%，残液另做他用。将二次结晶固体升温融化后，再降温至_2°C，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
[0025]经测定，本实施例的提纯总收率为95.0%，绝对产品收率为97.8%，分离一次产品收率为68.5%。
[0026]实施例3
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为95%。将1000g原料在容器中搅拌降温至_81:，在-81:保温搅拌2h后，有大量晶体析出，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体。一次结晶固体的质量为851g，通过LC分析，面积归一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为97.5%。一次滤液的质量为149g，将一次滤液进行深度降温结晶，结晶温度为_28°C，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体。二次结晶固体的质量为110g，其中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为93.9%。残液的质量为39g，其中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为44%，残液另做他用。将二次结晶固体升温融化后，再降温至-8°C，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
[0027]经测定，本实施例的提纯总收率为95.6%，绝对产品收率为98.0%，分离一次产品收率为85.1%。
[0028]实施例4
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为95%。将1000g原料在容器中搅拌降温至_51:，在-51:保温搅拌2h后，有大量晶体析出，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体。一次结晶固体的质量为785g，通过LC分析，面积归一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为99.2%。一次滤液的质量为215g，将一次滤液进行深度降温结晶，结晶温度为_20°C，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体。二次结晶固体的质量为130g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为92.6%。残液的质量为85g，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为60.0%，残液另做他用。将二次结晶固体升温融化后，再降温至-5°C，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
[0029]经测定，本实施例的提纯总收率为90.2%，绝对产品收率为93.9%，分离一次产品收率为78.5%。
[0030]实施例5
取1000g原料，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为90%。将1000g原料在容器中搅拌降温至_51:，在-51:保温搅拌2h后，有大量晶体析出，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体。一次结晶固体的质量为702g，通过LC分析，面积归一法得2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为99.0%。一次滤液的质量为298g，将一次滤液降温至-28°C，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体。二次结晶固体的质量为1858，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为90.0%。残液的质量为1138，其中2，3-二氟-5-氯吡啶的质量百分比为34.1%，残液另做他用。将二次结晶固体升温融化后，再降温至_5°C，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品O
[0031]经测定，本实施例的提纯总收率为86%，绝对产品收率为94.7%，分离一次产品收率为70.2%ο
[0032]本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【权利要求】
1.一种2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤:将2，3-二氟-5-氯吡啶质量百分含量不低于85%的原料在容器中搅拌，并降温至0°C以下，再保温搅拌，待晶体大量析出后，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体，一次结晶固体为一次纯化后的广品。
2.根据权利要求1所述2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，其特征在于，将2，3- 二氟-5-氯吡啶质量百分含量不低于85%的原料在容器中搅拌，并降温至_8°C~_2°C，再保温搅拌，待晶体大量析出后，过滤分离得到一次滤液和一次结晶固体，一次结晶固体为一次纯化后的广品。
3.根据权利要求1或2所述2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，其特征在于，将一次滤液降温至-20°C以下，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体，二次结晶固体为二次纯化后的产品。
4.根据权利要求3所述2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，其特征在于，将一次滤液降温至_28°C~-20°C，待晶体大量析出后，过滤分离得残液和二次结晶固体，二次结晶固体为二次纯化后的产品。
5.根据权利要求3或4所述2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，其特征在于，将二次结晶固体升温融化后，再降温至O °C以下，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
6.根据权利要求5所述2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，其特征在于，将二次结晶固体升温融化后，再降温至_8°C~-2°C，并保温搅拌，待晶体大量析出后，得到三次滤液和三次结晶固体，三次结晶固体为三次纯化后的产品。
7.根据权利要求1、2、4、6任一项所述2，3-二氟-5-氯吡啶的纯化方法，其特征在于，原料中2，3- 二氟-5-氯吡啶的质量百分比为90%~95%。
【文档编号】C07D213/61GK103524406SQ201310513481
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月28日 优先权日:2013年10月28日
【发明者】任杰, 杨辉, 李建伟, 晏三军, 刘强, 蔡隆昌 申请人:利尔化学股份有限公司