制备己内酰胺的方法
【专利摘要】本发明是制备己内酰胺的方法，是一种提纯在含水硫酸铵相的蒸发结晶步骤中获得的冷凝液的方法，其中所述含水硫酸铵相是在硫酸的存在下利用环己酮肟的贝克曼重排反应获得的，所述方法至少包括萃取和汽提含水硫酸铵相从而产生冷凝液的步骤，其中该冷凝液可至少部分地进行提纯，提纯步骤中提纯的冷凝液可至少部分地再引入到过程中。
【专利说明】制备己内酰胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，该方法中形成了硫酸铵溶液并且在结晶步骤中可从所述硫酸铵溶液中获得硫酸铵晶体和冷凝液。
【背景技术】
[0002]这里“己内酰胺的方法”指制备己内酰胺的方法步骤的综合。因此，己内酰胺的生产方法也包括应用于制备己内酰胺的中间产品的那些步骤。本发明的方法不限于任一特殊的内酰胺。内酰胺优选ε-己内酰胺。
[0003]US3, 264，060公开了生产内酰胺包括己内酰胺的方法。在该方法中，在硫酸的存在下通过贝克曼重排反应重排环烷酮肟，从而获得了一种含内酰胺的重排混合物。随后，在水的存在下于中和区用氨水对重排混合物进行中和，从而获得一种含有含水硫酸铵溶液相和含水粗内酰胺相的混合物。然后，将含水硫酸铵溶液相和含水粗内酰胺相彼此分离。
[0004]将硫酸铵溶液相输入蒸发器中，在该蒸发器中在硫酸铵溶液相中的水分被部分蒸发同时沉淀硫酸铵晶体。在所述过程中，产生的母液含有剩余的未沉淀的硫酸铵。在下一工艺步骤中利用例如离心分离机的作用将硫酸铵晶体从母液中分离从而回收硫酸铵晶体。然后添加水稀释剩余的母液，并将稀释的母液输送到中和区。用于稀释的水可以是将蒸发器中的蒸发水分冷凝获得的冷凝液。
[0005]W000/66561公开了制备己内酰胺的方法，该方法中形成了硫酸铵溶液并且在结晶步骤中从所述硫酸铵溶液可获得硫酸铵晶体和冷凝液同时对冷凝液进行提纯并将其返回到己内酰胺的生产过程中。所述硫酸铵溶液优选地是在用氨水或者含水氨中和贝克曼重排混合物期间形成，其中所述贝克曼重排混合物是环己酮肟在硫酸的存在下利用贝克曼重排反应形成己内酰胺的过程中获·得的。
[0006]将硫酸铵结晶过程中的未提纯冷凝液返回到己内酰胺生产过程中导致具有较高浓度有机污染物和较高吸光度的己内酰胺产生，所述数据依据IS07059测量。在冷凝液返回到己内酰胺的生产工艺前，提纯冷凝液以产生足够纯的己内酰胺。
[0007]可采用不同处理方式进行冷凝液的提纯，包括如W000/66561所述的用活性炭分离、氧化处理例如臭氧处理或者过氧化氢处理、UV照射、离子交换剂、聚合物吸收剂、生物净化、膜分离、萃取或蒸馏以及这些技术的组合。
[0008]所述方法的一个选项中，在产生硫酸铵晶体的蒸发结晶器中形成蒸发水并将其冷凝成冷凝液，提纯该冷凝液，该获得的提纯冷凝液可应用于通过贝克曼重排反应获得的重排混合物的中和区。在W000/66561的实施例1中，向氨水中加入提纯的冷凝液和额外的去离子水，其中所述氨水被输入到中和区。
[0009]现已发现实施W000/66561所公开的提纯工艺可使产生的己内酰胺具有足够低的吸光度，根据IS07059测量得到。因此，如本领域技术人员公知，聚合产生的己内酰胺和以通常方法检测尼龙_6，可产生优质的尼龙-6.[0010]但据发现W000/66561所公开的冷凝液的提纯方法仍然不是一个高效经济的方法。虽然W000/66561中公开的提纯方法并未去除几乎全部的污染物并且经由含活性炭床的过滤器的优选的提纯产生了较好品质的己内酰胺，但是利用活性炭床去除的冷凝液中污染物的数量非常大，并需要置换或者再生活性炭床的频率太高而不经济。
[0011]除了污染物，己内酰胺可在硫酸铵结晶期间蒸发并且由于冷凝液中己内酰胺的存在，己内酰胺也可被活性炭床吸附。所述己内酰胺会限制活性炭床对任一污染物的吸附能力从而提高了活性碳床需要置换或者再生的频率。另外，由于用过的活性炭的被抛弃，活性炭对己内酰胺的吸附会导致己内酰胺总产量的减少从而增加了成本。
[0012]众所周知，己内酰胺的污染物问题在冷凝液返回己内酰胺生产过程时非常严重。然而，如果不将冷凝液返回到己内酰胺的生产工艺，就需要向工艺中添加不同源的水。这会极大地提闻水的消耗，从而导致成本的提闻和环境负荷的增大。
[0013]如今我们发现了一种降低冷凝液中污染物负荷的方法并因此能够最大程限度延长使用的过滤器的寿命。
【发明内容】
[0014]本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，该方法中限制了不必要的水的使用，减少或者消除了己内酰胺不够纯的问题并且最大限度地延长了冷凝液过滤器的寿命。
[0015]本发明的目标是通过在结晶工艺前引入额外的硫酸铵溶液的萃取步骤和随后的汽提步骤并且在将冷凝液返回到己内酰胺生产工艺前对冷凝液进行提纯来实现的。
[0016]因此，本发明提供了一种将含水硫酸铵相的蒸发结晶步骤中获得的冷凝液提纯的方法，其中所 述含水硫酸铵相是在水的存在下，将反应混合物用氨水中和获得，该反应混合物是在硫酸的存在下利用环己酮肟的贝克曼重排反应获得的，所述方法包括以下步骤:
[0017]I)在硫酸存在下进行环己酮肟的贝克曼重排反应；
[0018]2)用含水氨中和步骤I)的产物得到了一个含水硫酸铵相和一个粗己内酰胺相；
[0019]3)从粗己内酰胺相分离出含水硫酸铵相；
[0020]4)用有机溶剂萃取粗己内酰胺相；
[0021]5)用有机溶剂萃取分离出的含水硫酸铵相；
[0022]6)汽提萃取过的含水硫酸铵相得到一个汽提的含水硫酸铵相和含有机物质的有机溶剂相；
[0023]7)将汽提的含水硫酸铵相进行结晶，该结晶步骤含有水的蒸发；
[0024]8)至少部分地冷凝来自步骤7)的蒸发出的水分并将产生的冷凝液至少部分地实施提纯步骤；
[0025]9)至少部分地将步骤8)中提纯的冷凝液引入步骤2)。
[0026]这里的术语“至少部分地”是指至少50%重量，更优选地为至少75%重量，最优选地为至少85%重量，尤其为至少90%重量。
[0027]目前存在很多生产己内酰胺的方法，其中硫酸铵溶液形成于单一或多个工艺步骤中。在生产工艺中可能从苯或者甲苯依次获得环己酮、环己酮肟和己内酰胺。硫酸铵溶液可以通过在水存在的条件下用例如氨水中和贝克曼重排反应混合物获得，其中所述贝克曼重排反应混合物是在硫酸存在的条件下环己酮肟经由贝克曼重排反应形成己内酰胺的过程中可获得的。硫酸铵溶液也可在制备羟胺的过程形成，所述羟胺用于由环己酮形成环己酮肟的反应中。
[0028]本发明的方法并不限于任何己内酰胺的生产方法也不限于任何形成硫酸铵溶液的工艺步骤。所述己内酰胺的生产方法包括依据所谓的(改进的)Raschig技术，基于一氧
化氮的氢化技术，基于氨氧化技术和ΗΡΟ?支术制备的中间体的方法。这些生产技术中一
个或多个可能可以和在硫酸存在的条件下实施一步和多步贝克曼重排反应的技术相结合。通常用氨水中和贝克曼重排反应后获得的反应混合物从而形成硫酸铵溶液。
[0029]然后，从粗己内酰胺相分离出含水硫酸铵相。
[0030]为达到一定的纯度，需用有机溶剂萃取分离的含水硫酸铵相。优选地，有机溶剂可以是甲苯或苯，其中最优选地是苯。该萃取步骤从含水硫酸铵相中去除了己内酰胺和其他有机污染物。
[0031]然后，汽提该萃取过的含水硫酸铵相从而产生了一个汽提的含水硫酸铵相和一个有机溶剂相。利用蒸汽流可以汽提萃取过的含水硫酸铵相。可顺流或逆流汽提萃取过的含水硫酸铵相，并且优选逆流汽提。对于蒸汽，可使用任何惰性蒸汽，但优选水蒸汽。汽提通常在填料塔或板式塔中进行。
[0032]由步骤4)中有机溶剂萃取获得的有机己内酰胺相可能在很多途径中进行加工以产生优质己内酰胺。这些途径之一包括在含水相中反萃取含有机己内酰胺的相以获得含含水己内酰胺的相，该反萃取步骤后任选的对己内酰胺进行离子交换处理、氢化杂质处理、蒸馏去水和最终蒸馏处理。 [0033]另外一个途径包括清洗含有机己内酰胺相、蒸馏去除有机溶剂、氢化杂质、蒸馏去水、蒸馏去除轻馏分以及最终蒸馏己内酰胺。
[0034]优选地用水或者碱性含水溶液清洗步骤4)中有机溶剂萃取获得的有机己内酰胺相。所述含水溶液的碱浓度相对于水量一般在0.01%重量至5%重量之间。优选地,碱浓度为0.1-2%重量。优选用水或者用含有碱含量极低的碱溶液的水清洗。通常将碱性(碱土)氢氧化物和/或碳酸盐作为碱。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾。
[0035]本领域技术人员可确定清洗含有机己内酰胺的相的水量。一般来说，相对于有机相的量，所述水量为0.1-5%重量。优选地,相对于有机相的量,所述水量为0.5-2%重量。有机相清洗完毕后，常常蒸发掉有机相和有机相中增加的水。从而形成己内酰胺/水混合物。该混合物中己内酰胺的含量为总重量的85-99.9%重量。所以这里水量为0.1-15%重量。
[0036]己内酰胺/水混合物的进一步提纯可以采用多种的技术方法，例如使用离子交换剂、吸附剂或氢化方法。优选地，氢化己内酰胺/水混合物来进一步提纯。利用本领域方法可实施氢化。ΕΡ0635487描述了一个合适的氢化方法。
[0037]为了获得纯净无水的己内酰胺，可以将水从己内酰胺中蒸馏出。最后，利用蒸馏将高沸点成分从获得的干燥的己内酰胺中去除。
[0038]本发明的另一优点是，来自步骤5)和步骤6)的有机溶剂相可在生产过程中回收和再利用。
[0039]优选地，步骤5)的有机溶剂相在被冷凝后至少部分的可用于萃取步骤4)的粗己内酰胺相；
[0040]优选地，步骤6)的有机溶剂相被回收后至少部分地用于提纯步骤4)的粗己内酰胺相。[0041]优选地，步骤6)的有机溶剂相被回收后并且至少部分地将其用于萃取步骤5)的含水硫酸铵相。
[0042]步骤9)获得的未提纯的冷凝液含有有机污染物，该污染物包括例如环己酮肟、苯胺、尤其是八氢吩嗪等物质。在未提纯的冷凝液中，尤其是用氨水或含水氨中和重排混合物形成硫酸铵溶液中发现了高浓度的有机污染物，尤其是高浓度的八氢吩嗪，其中所述重排混合物是在硫酸存在的条件环己酮肟经由贝克曼重排反应生成己内酰胺过程中获得的。
[0043]步骤9)获得的冷凝液中存在的上述的污染物令人惊奇，因为在向结晶步骤8)添加的来自步骤6)的含水硫酸铵溶液中并未发现所述污染物。因为缺乏科学的理论根据，可以认为上述有机污染物的前体存在于加入到结晶器中的硫酸铵溶液并且在结晶步骤7)中形成了上述有机污染物。另外，令人惊讶地是步骤8)中获得的冷凝液含有例如八氢吩嗪的有机污染物，所述污染物在Ibar (约IOOkPa)压力下具有355-365°C的沸点。在考虑如下所述的结晶器操作温度时人们并不希望冷凝液中存在八氢吩嗪，因为其具有较高的沸点。
[0044]对汽提的含水硫酸铵相实施结晶步骤7)，该步骤含有水的蒸发。
[0045]根据本发明的方法，在结晶步骤利用蒸发水分从含水硫酸铵相获得硫酸铵晶体。这常常在结晶器内实现。结晶器的实例可参见Don W.Green和James 0.Maloney 1997年编著的“Perry，s Chemical Engineers Handbook” 的第 18 部分第 44-55 页。结晶器的操作温度和压力并不严格。结晶器通常在温度为20-80°C，压强为20mbar (约2kPa)至Sbar (约SOOkPa)的条件下进行操作。优选地，结晶器的操作温度为40_130°C，操作压强为5Ombar (约 5kPa)至 2bar (约 200kPa)间。
[0046]添加到结晶器的硫酸铵相中的硫酸铵浓度一般为25%_50%重量，尤其是为35%-45%重量。加入到结晶器中硫酸铵相的化学需氧量(用KMnO4氧化法测定)一般为
0.l-20g/kg,优选为 0.2-15g/kg,尤其为 0.3-10g/kg.[0047]因此，在结晶步骤中，步骤7)的蒸发水在步骤8)中冷凝从而获得冷凝液。用例如热交换器冷却蒸发水可实现上述冷凝。
[0048]步骤8)的冷凝水含有多达5mg/kg八氢吩嗪，由HPLC(UV E290mm)测定，优选地多达3mg/kg八氢吩嗪,最优选地为多达lmg/kg八氢吩嗪。
[0049]然后对冷凝液实施提纯步骤。冷凝液的提纯可通过多种途径实现。优选地用活性炭进行提纯。将上述技术和氧化处理结合也是可能的。氧化处理包括例如，臭氧处理和/或过氧化氢处理，和/或UV照射处理。利用本领域技术人员公知的上述技术提纯含水蒸汽。1987年John Wiley & Sons出版公司出版的由Ronald W.Rousseau主编的“Handbook of Separation Process Technology”描述了很多这样的提纯技术。用活性炭的提纯如651-653页所述。McGraw-Hill出版公司出版的由John H.Perry主编的“ChemicalEngineer’s Handbook”第四版本探讨了吸附和离子交换剂。
[0050]本发明中，优选采用活性炭进行提纯。优选粒状活性炭，这是因为其大小、表面积和压降特性方面较均衡。尤其优选 Norit ROX 0.8、Chemviron Filtrasorb 300>YH Shell20-40、承德冀北燕山活性炭有限公司YH-1l Shell 10-24以及淮北活性炭碳公司YH Shell8-16。
[0051]每一种并且任何一种有机成分浓度的降低都是有利的。优选地，步骤8)的提纯冷凝液含有<3mg/kg的八氢吩嗪，更优选地为〈lmg/kg,最优选地为〈0.5mg/kg,尤其为〈0.02mg/kg,由 HPLC (UV E290nm)测定。
[0052]优选的，本发明的工艺中，用于提纯冷凝液的活性炭(新鲜的或再生的)的用量为少于Ikg每吨己内酰胺，更优选少于0.7kg每吨己内酰胺，更加优选少于0.5kg每吨己内酰胺，最优选少于0.25kg每吨己内酰胺。
[0053]提纯的冷凝液返回到己内酰胺产生工艺中使己内酰胺比未进行冷凝液提纯但其他步骤相同的生产工艺产生的己内酰胺更纯。根据本发明提纯冷凝液允许冷凝液返回到生产工艺中同时己内酰胺的纯度没有任何严重降低。根据本发明，将冷凝液返回可极大地降低水消耗量。
[0054]本发明的方法中，提纯的冷凝液可被返回到己内酰胺制备过程中的不同阶段。提纯的冷凝液可能返回到的阶段的例子包括羟胺的制备阶段、环己酮肟的制备阶段、贝克曼重排反应获得的重排混合物的中和以及己内酰胺提纯阶段。
[0055]本发明的一个实施方案阐述了根据本发明方法获得的己内酰胺。
[0056]由本发明方法获得产生的己内酰胺优选地含有<3mg/kg八氢吩嗪，更优选〈lmg/kg，最优选〈0.5mg/kg，尤其为〈0.2mg/kg,由 HPLC 测定(UV E290nm)。
[0057]因此，我们可以发现当为了经济目的将活性炭的使用时间尽量延长时，萃取含水硫酸铵溶液，随后进行汽提萃取过的含水硫酸铵溶液并且将部分蒸发汽提的含水硫酸铵溶液后产生的冷凝液进行提纯会极大地降低了有机污染物的浓度，特别是不饱和有机物的浓度和冷凝液中八氢吩嗪的浓度。
【专利附图】
【附图说明】
[0058]本发明通过以下的图来更全面的解释。
[0059]图1描述了现有技术，如W000/66561所示例。
[0060]图2阐述了本发明方法的实施方案。
[0061]图1中，向中和区[A]加入贝克曼重排混合物[I]和含水氨[4]。在中和区[A]中获得了含有含水硫酸铵溶液和含水粗己内酰胺的中和混合物。输送中和混合物[5]到分离器[B]，在那里含水硫酸铵溶液和含水粗己内酰胺通过相分离彼此分开。含水粗己内酰胺[6]和含水硫酸铵溶液[7]离开分离器[B]。随后硫酸铵溶液[7]进入结晶区[E]。结晶区[E]含有一个或多个结晶器和一个或多个液-晶分离设备。结晶区[E]形成的硫酸铵晶体以流注[13]离开结晶区[E]。任选地，移除流注[17]中的母液。将结晶区[E]蒸发的水冷凝冷凝成冷凝液。冷凝液[14]输送到吸附区[F]。吸附区[F]由一个或多个充满活性炭的设备组成。
[0062]提纯的冷凝液[15]从吸附区[F]排出。向提纯的冷凝液[15]中添加去离子水[16]，从而获得混合的水流[3]。向流注[3]加入气态或含水氨[2]，从而获得可用于中和区[A]的含水氨[4]。之后利用萃取在有机溶剂中提纯含水粗己内酰胺[6](图1并未显示)。
[0063]图2中，向中和区[A]加入贝克曼重排混合物[I]和含水氨[4]。在中和区[A]中获得了含有含水硫酸铵溶液和含水粗己内酰胺的中和混合物。输送中和混合物[5]到分离器[B]，在那里含水硫酸铵溶液和含水粗己内酰胺通过相分离彼此分开。含水粗己内酰胺
[6]和含水硫酸铵溶液[7]离开分离器[B]。在萃取器[C]内用加入到[8]中的有机溶剂萃取含水硫酸铵溶液[7]。含有有机溶剂、己内酰胺和有机污染物的有机流注由[9]离开并用于含水粗己内酰胺的萃取(图2并未显示)。之后在汽提塔[D]中汽提萃取过的含水硫酸铵溶液[10]。通过线[11]去除任何剩余的有机溶剂并在冷凝后可将其用于含水粗己内酰胺的萃取或者含水硫酸铵溶液的萃取(图2并未显示)。
[0064]汽提的硫酸铵溶液[12]进入结晶区[E]。结晶区[E]含有一个或多个结晶器和一个或多个液-晶分离设备。结晶区[E]形成的硫酸铵晶体以流注[13]离开结晶区[E]。任选地，移除流注[17]中的母液。将结晶区[E]蒸发的水冷凝成冷凝液。将冷凝液[14]输送到吸附区[F]。吸附区[F]由一个或多个充满活性炭的设备组成。
[0065]提纯的冷凝液[15]从吸附区[F]排出。向提纯的冷凝液[15]中添加去离子水
[16]，从而获得混合的水流[3]。
[0066]向流注[3]加入气态或含水氨[2]，从而获得含水氨[4]，该含水氨[4]随后可用于中和区[A]。
[0067]然后用有机溶剂萃取提纯含水粗己内酰胺[6](图2并未显示)。
实施例
[0068]本发明通过以下的实施例来进一步说明，但不限于此。
[0069]实施例1
[0070]在本实施例中，所述方法如图2所示。
[0071]在依据DSM HPO?:技术工作的商业环己酮肟生产工厂中，利用氢气将溶解于含水
溶液的硝酸盐还原成羟胺。获得的羟胺与环己酮反应产生环己酮肟。提纯环己酮肟后，将获得的环己酮肟与过量发烟硫酸混合从而将其转换成己内酰胺(平均每小时生产17吨己内酰胺)。向中和区[A]加入获得的贝克曼重排混合物[I]和含水氨[4]。中和区[A]的温度保持在50°C。在中和区[A]获得了含有含水硫酸铵和含水粗己内酰胺的中和混合物。中和混合物的pH为4.5。
[0072]将中和混合物[5]输入分离器[B]，含水硫酸铵溶液和含水粗己内酰胺在分离器中通过相分离彼此分开。粗己内酰胺相流注[6]由30%重量的水和70%重量的己内酰胺组成，同时含水硫酸铵[7]相流注离开分离器[B]，该含水硫酸铵是由42%重量的硫酸铵和58%重量的水组成。
[0073]含水硫酸铵[7]相中己内酰胺的含量为1%重量。含水硫酸铵[7]相在逆流操作的萃取器[C]中萃取同时通过线[8]加入几乎纯苯。含有苯、己内酰胺和有机污染物的有机流注由线[9]离开萃取器[C]并用于粗己内酰胺的萃取。
[0074]萃取过的含水硫酸铵相从萃取器[C]的底部通过线[10]离开随后进入蒸汽汽提塔[D]。萃取过的含水硫 酸铵溶液[10]的COD(KMnC)4氧化法测定的化学需氧量)为2250ppm重量。萃取过的含水硫酸铵溶液[10]中的苯和己内酰胺的浓度分别为35和30ppm重量。蒸汽汽提塔[D]内通过线[11]去除几乎所有的苯。通过线[11]去除的苯在提纯己内酰胺和硫酸铵相的过程中回收并再次利用。汽提的含水硫酸铵[12]中苯的含量为低于0.1ppm重量。
[0075]然后汽提的含水硫酸铵[12]进入结晶区[E]。结晶区[E]是由一组Oslo型蒸发结晶器组成，其操作温度为50-110°C，压强为IOOmbar (约IOkPa)至1.1bar (约IlOkPa)之间并且离心分离机作为液-晶分离设备。
[0076]结晶区[E]形成的硫酸铵晶体以流注[13]离开结晶区[E]。移除流注[17]中的母液。将结晶区蒸发的水冷凝成冷凝液[14]。冷凝液[14]中八氢吩嗪的浓度为0.52mg/kg，由HPLC(UV E290nm)测定。吸附区[F]由两个平行操作的充满活性炭颗粒的柱子组成。Norit R0X0.8 (蒸汽活化，酸洗涤，挤压型的活性炭)用作吸附剂。流入每个柱子的有效体积为0.5m3活性炭每吨冷凝液每小时(=1800m3活性炭每吨冷凝液每秒)。冷凝液[14]的温度约为65°C。活性炭处理的冷凝液的量是月2.7吨每吨己内酰胺。
[0077]提纯的冷凝液[15]从吸附区[F]排出。提纯的冷凝液[15]中八氢吩嗪的浓度为低于 0.0 lmg/kg,由 HPLC (UV E290nm)测定。
[0078]向提纯的冷凝液[15]中添加去离子水[16]，从而获得水流[3]。
[0079]然后根据W098/49140中的技术提纯通过线[6]去除的含水粗己内酰胺。获得的己内酰胺具有浓度低于0.0 lmg/kg的八氢吩嗪，由HPLC (UV E290nm)测定。
[0080]经过为期36个月，吸附区[F]的活性炭可将冷凝液[14]中八氢吩嗪的浓度降低至低于0.0 lmg/kg(由HPLC (UV E290nm)测定)。这段时间之后，用新的材料置换吸附区[F]中的活性炭。在所述时间段中，产生了优质的己内酰胺。新鲜活性炭的消耗量是约0.1kg每吨己内酰胺。
[0081]对比实施例A
[0082]该方法如实施 例1所述，唯一的区别在于未对萃取过的含水硫酸铵溶液[10]进行汽提。萃取过的含水硫酸铵溶液[10]直接加入到结晶区[E]中。萃取的含水硫酸铵溶液
[10]具有平均约2250gram每m3的萃取的含水硫酸铵溶液的COD (用KMnO4氧化法测定的化学需氧量)含量。这包括HPLC(UV E290nm)测定的35ppm重量的苯。
[0083]结晶区[E]内的水被蒸发随后凝结。除了水之外，挥发性化合物也都被蒸发和凝结。冷凝液[14]除了含有水外还含有冷凝的挥发性化合物，包括苯和八氢吩嗪。
[0084]在所述对比实施例中，模拟了使吸附区[F]的活性炭饱和的时间。饱和的活性炭不再对输入的冷凝液进行提纯。一般来说，发生完全的活性炭饱和前就已经发现了穿透(不完全的吸附)。
[0085]使吸附区[F]中的活性炭达到饱和所需时间少于2100hrs。这是低于3个月的连
续生产。
[0086]将实施例1所述的吸附区[F]中活性炭的使用时间(36个月)和对比实施例A所模拟的结果(3个月)对比，清楚地显示出引入蒸汽汽提器[D]会将活性炭的使用时间延长超过12倍。新鲜活性炭的消耗量是约1.2kg每吨己内酰胺。
[0087]对比实施例B
[0088]该方法如实施例1所述，唯一的区别在于未对含水硫酸铵溶液[7]进行萃取和随后也未对其进行汽提。所述方法如图1所示。添加含水硫酸铵溶液[7]到结晶区[E]。含水硫酸铵溶液[7]中的有机物质含量平均约为1%重量。所述有机物质主要为己内酰胺。
[0089]结晶区[E]内水被蒸发随后凝结。除了水之外，挥发性化合物也都被蒸发和凝结。蒸发成分和任何来自结晶器的残留物质都最终在冷凝液[14]中。因此，冷凝液[14]会含有水和残留成分，包括己内酰胺和冷凝的挥发性成分，包括八氢吩嗪。分析显示己内酰胺和6-氨基己酸一起计算在1000至2000ppm重量间。(6-氨基己酸是己内酰胺和水的线性反应产物)。
[0090]在所述对比实施例中，模拟了使吸附区[F]的活性炭饱和的时间。饱和的活性炭不再对输入的冷凝液进行提纯。一般来说，发生完全的活性炭饱和前就已经发现了穿透(不完全的吸附)。
[0091]使吸附区[F]中的活性炭达到饱和所需时间少于125hrs。这仅是5天的连续生产。
[0092]将实施例1所述的吸附区[F]中活性炭的使用时间和对比实施例B所模拟的结果对比，清楚地显示出引入萃取器[C]和蒸汽汽提塔[D]会将活性炭的使用时间延长超过200倍。新鲜活性炭的消耗量是约22kg每吨己内酰胺。
【权利要求】
1.一种提纯含水硫酸铵相的蒸发结晶步骤中获得的冷凝液的方法，其中所述含水硫酸铵相是在水的存在下用氨水中和反应混合物获得，该反应混合物是在硫酸的存在下利用环己酮肟的贝克曼重排反应获得的，所述方法包括以下步骤: 1)在硫酸存在下进行环己酮肟的贝克曼重排反应； 2)用含水氨中和步骤I)的产物得到了一个含水硫酸铵相和一个粗己内酰胺相； 3)从粗己内酰胺相中分离出含水硫酸铵相； 4)用有机溶剂萃取粗己内酰胺相； 5)用有机溶剂萃取分离出的含水硫酸铵相产生萃取过的含水硫酸铵相和包含有机物的有机相； 6)汽提萃取过的含水硫酸铵相得到一个汽提的含水硫酸铵相和含有机物质的相； 7)将汽提的含水硫酸铵相进行结晶，该步骤含有水的蒸发； 8)至少部分地将来自步骤7)的蒸发的水分冷凝并将产生的冷凝液至少部分地实施提纯步骤； 9)至少部分地将步骤8)中提纯的冷凝液引入步骤2)。
2.根据权利要求1所述方法，其中在水中用氨进行步骤I)产物的中和。
3.根据权利要求1所述方法，其中用苯进行分离出的含水硫酸铵相的萃取。`
4.根据权利要求1所述方法，其中步骤5)的有机相可用于萃取步骤4)的粗己内酰胺相；
5.根据权利要求1所述方法，其中回收步骤6)的含有机物质的相并且至少部分地将其用于提纯步骤4)的粗己内酰胺相。
6.根据权利要求1所述方法，其中回收步骤6)的含有机物质的相并且至少部分地将其用于萃取步骤5)的含水硫酸铵相。
7.根据权利要求1所述方法，其中利用活性炭床提纯步骤8)的冷凝液。
8.根据权利要求1所述方法，其中，用于提纯步骤8)获得的冷凝液的新鲜活性炭或再生活性炭的消耗量是少于Ikg每吨己内酰胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，用于提纯步骤8)获得的冷凝液的新鲜活性炭或再生活性炭的消耗量是少于0.5kg每吨己内酰胺。
10.根据权利要求1所述方法，其中步骤8)的冷凝液含有总共5mg/kg八氢吩嗪。
11.根据权利要求1所述方法，其中步骤8)的提纯冷凝液含有<3mg/kg的八氢吩嗪。
12.根据权利要求1所述方法，其中步骤9)的提纯冷凝液含有〈0.2mg/kg的八氢吩嗪。
13.根据权利要求1-12所述方法获得的己内酰胺。
14.根据权利要求13所述的己内酰胺含有<3mg/kg的八氢吩嗪。
【文档编号】C07D223/10GK103864689SQ201310661049
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2012年12月7日
【发明者】约翰·托马斯·廷格, 罗兰·埃米尔·斯托尔·范德, 卢卡·简·飞利浦·阿拉尔特斯, 科恩·卫瑞斯·德, 迈斯·约翰内斯·赛姆林克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司