高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法，该丙烯催化剂以质量百分含量计包含：20～86%的ZSM-5分子筛；14～80%的分散剂；0～5%的P2O5；0～5%的La2O3或Ce2O3。其制备方法是采用分散剂对分子筛原粉进行有效的分散成型，然后用非金属、稀土金属中的一种或几种盐溶液，通过等体积浸渍的方法对分散成型的分子筛进行修饰改性。本发明涉及的分散剂价廉易得、催化剂制备方法简单；用于甲醇制丙烯反应，反应温度500℃，甲醇的质量空速为15h-1的高空速下，甲醇转化率大于99%，产物中丙烯选择性达到45.25%，丙烯/乙烯比能达到8.17。
【专利说明】高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂【技术领域】，涉及一种丙烯催化剂及其制备方法，尤其是一种高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇、丙三醇和异丙基苯等有机物。近二十年来，丙烯的应用不断扩大，用丙烯下游产品代替纸张、钢材、木材等非塑性材料和昂贵的合成树脂的广泛应用，使世界丙烯需求的增长率快于乙烯。
[0003]目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，57%的丙烯由蒸汽裂解装置生产，35%的丙烯来自炼油厂的催化裂化装置副产物。随着石油资源储量的持续下降，石油价格不断增高，使得丙烯生产的原料成本持续上升，因此世界上各国都在改进原有石油路线工艺，同时积极研究开发非石油路线生产丙烯技术，以降低丙烯生产成本。非石油路线技术主要利用煤、天然气或者生物质气化制的合成气经甲醇或二甲醚再合成丙烯。目前国内煤制甲醇产能严重过剩，甲醇装置开工率不足50%，因此开发具有高附加值甲醇制丙烯(MTP)工艺可为过剩甲醇产能提供很好的出路。
[0004]MTP反应是一种气固非均相催化反应，通常采用酸性分子筛催化剂，20世纪80年代美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时，发现通过工艺条件的改变，以修饰后的ZSM-5分子筛为催化剂可将甲醇转化为低碳烯烃。德国鲁奇公司率先用ZSM-5分子筛进行了甲醇转化制丙烯工业化技术的研究，他们采用固定床反应器以高硅小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，通过Cd和Zn改性制备ZSM-5系列催化剂，丙烯单程选择性为35?40%左右，重组份循环返回反应器，可以使丙烯收率达到71.2%。但是该工艺仍然存在丙烯单程收率低、丙烯/乙烯比低，大量乙烯需要回炼以及能耗高等问题(专利号:CN103263944A)。
[0005]ZSM-5分子筛具有较大的孔口直径、有利于丙烯的形成和扩散。大量的研究表明，随着酸性位浓度和强度的减弱，产物中低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)选择性将随之上升，但往往是丙烯和乙烯的选择性同时上升(专利号:CN100593434C、CN102218336B、CN103028435A);或者是催化剂的制作工艺复杂，成本较高(专利号:CN101172246B)。因此，在保证高甲醇转化率的前提下，如何通过对催化剂性能调变，获得高的丙烯选择性和丙烯/乙烯比，同时降低催化剂制造成本低，是甲醇转化制丙烯催化剂研究的重点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法，该催化剂用于MTP反应时，在高甲醇质量空速的条件下，具有甲醇转化率和产物丙烯/乙烯比高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的高空速下高丙烯/乙烯比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，该方法具有原料价廉易得，制备工艺简单的优点。[0007]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0008]这种高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂，以质量百分含量计包含:20~86%的ZSM-5分子筛；14~80%的分散剂；0~5%的P2O5 ；0~5%的La2O3或Ce2O3 ;所述分散剂选自高岭土、拟薄水铝石、纯硅粉、硅溶胶中的一种或其几种混合。
[0009]进一步，以上ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛，其中Na2O质量百分含量不高于0.1% ；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为25~250，晶粒为20~5000nm。
[0010]上述P2O5的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或其几种混合。
[0011]上述La2O3和Ce2O3的前躯体分别选自可溶性的盐类。
[0012]上述La2O3的前躯体选六水合硝酸镧；所述Ce2O3的前躯体选六水合硝酸铈。
[0013]本发明还提出一种上述高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0014]a)将质量百分含量为20~86%的ZSM-5分子筛与14~80%的分散剂混合，成型，然后100~250°C干燥I~24小时，再焙烧后得到分子筛催化剂A ；
[0015]b)将步骤a)所得到的分子筛催化剂A在含磷的前驱体水溶液中等体积浸溃，然后以100~250°C干燥I~24小时，再焙烧得到分子筛催化剂B ；
[0016]c)将步骤b)所得到的分子筛催化剂B在所需镧或铈的可溶性盐的水溶液中浸溃，经干燥、焙烧得到甲醇制丙烯催化剂。
[0017]进一步，以上步骤a)中混合方式为:使用胶体磨对物料进行充分的均质、预混。
[0018]进一步，以上步骤b)和c)中浸溃的温度均为室温~100°C，浸溃的时间为I~24小时；步骤c)中干燥为:100~250°C干燥I~24小时。
[0019]进一步，以上步骤a)、b)和c)中的焙烧温度均为350~650°C，焙烧时间均为3~24小时。
[0020]进一步，本发明所制备的丙烯催化剂适用于甲醇质量空速为5~21h-1的高空速下甲醇制丙烯反应。
[0021]本发明具有以下有益效果:
[0022]本发明采用ZSM-5分子筛，其中氢型ZSM-5的强酸位是甲醇制丙烯主反应活性位，另外分散剂的加入，可以对催化剂上强酸位进行有效的分散，增加了原料甲醇和强酸活性位的接触机会；而经浸溃的氧化物则可以进入到分子筛的晶内孔道，引起孔道表面脱铝，从而出现孔道缺陷，使得孔径变大，增加产物的扩散速率，降低副反应的发生。因而，本发明通过控制催化剂中分散剂和改性剂的量和结合方式，可以对甲醇制丙烯反应的产物分布进行有效的调制。
[0023]本发明的丙烯催化剂通过固定床微型反应器进行评价，以甲醇为原料，水为稀释剂，反应温度为480~520°C，反应压力为常压，甲醇/水的质量比为6~1:1，对甲醇的质量空速为5~21h-1，原料甲醇的转化率大于99%，丙烯选择性能够达到42~45.5%，丙烯/乙烯比能达到5~8.5。取得了很好的技术效果。
【具体实施方式】
[0024]本发明首先提出一种高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂，该丙烯催化剂以质量百分含量计包含:20~86%的ZSM-5分子筛；14~80%的分散剂；0~5%的P2O5 ；O~5%的La2O3或Ce2O3。其中所述分散剂选自高岭土、拟薄水铝石、纯硅粉、硅溶胶中的一种或其几种混合。所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛，其中Na2O质量百分含量不高于0.1% ；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为25~250，晶粒为20~5000nm。所述P2O5的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或其几种混合。所述La2O3和Ce2O3的前躯体分别选自可溶性的盐类，其中优选为=La2O3的前躯体选六水合硝酸镧；Ce203的前躯体选六水合硝酸铈。
[0025]本发明还提出一种上述高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0026]a)将质量百分含量为20~86%的ZSM-5分子筛与14~80%的分散剂混合，成型，然后100~250°C干燥I~24小时，再以350~650°C焙烧3~24小时后得到分子筛催化剂A。本步骤中，具体混合方式为:使用胶体磨对物料进行充分的均质、预混。
[0027]b)将步骤a)所得到的分子筛催化剂A在含磷的前驱体的水溶液中等体积浸溃，浸溃温度为室温~100°C，浸溃的时间为I~24小时，然后以100~250°C干燥I~24小时，再以350~650°C焙烧3~24小时得到分子筛催化剂B ；
[0028]c)将步骤b)所得到的分子筛催化剂B在所需镧或铈的可溶性盐的水溶液中浸溃，浸溃温度为室温~100°c，浸溃的时间为I~24小时，以100~250°C干燥I~24小时、再以350~650°C焙烧3~24小时得到本发明所述的丙烯催化剂。所制备的丙烯催化剂适用于甲醇质量空速为5~21h-1的高空速下甲醇制丙烯反应。
[0029]以下结合实施例对本发明进一步详细说明:
[0030]实施例1:
[0031]称取200g硅铝摩尔比Si02/Al203为25，晶粒为200nm的HZSM-5分子筛原粉，与320g拟薄水铝石加水充分混合，过滤后在150°C烘箱中干燥2小时，在马弗炉600°C焙烧3小时，压片筛分选取40~80目催化剂，并在固定床反应器中进行评价，考评反应条件为:甲醇和水质量比为2:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为5h-1，反应温度500°C，反应体系常压，产物处理同对比例I~2，甲醇转化率及产物分布见表1。
[0032]实施例2:
[0033]称取200g硅铝摩尔比Si02/Al203为100，晶粒为2500nm的HZSM-5分子筛原粉，与800g纯硅粉加水充分混合，过滤后在100°C烘箱中干燥15小时，在马弗炉350°C焙烧6小时，压片筛分选取40~80目催化剂，并在固定床反应器中进行评价。考评反应条件为:甲醇和水质量比为6:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为11h-1，反应温度520°C，反应体系常压，产物处理同对比例I~2，甲醇转化率及产物分布见表1。
[0034]实施例3:
[0035]称取200g硅铝摩尔比Si02/Al203为60，晶粒为800nm的HZSM-5分子筛原粉，与160g拟薄水铝石加水充分混合，过滤后在180°C烘箱中干燥5小时，在马弗炉500°C焙烧16小时，压片筛分选取40~80目催化剂，并在固定床反应器中进行评价。考评反应条件为:甲醇和水质量比为1:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为19h-1，反应温度480°C，反应体系常压，产物处理同对比例I~2，甲醇转化率及产物分布见表1。
[0036]实施例4:
[0037]称取200g硅铝摩尔比Si02/Al203为200，晶粒为5000nm的HZSM-5分子筛原粉，与440g纯硅粉加水充分混合，过滤后在240°C烘箱中干燥24小时，在马弗炉350°C焙烧24小时，压片筛分选取40?80目催化剂，并在固定床反应器中进行评价。考评反应条件为:甲醇和水质量比为4:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为21h'反应温度500°C，反应体系常压，产物处理同对比例I?2，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0038]实施例5:
[0039]称取2000g硅铝摩尔比Si02/Al203为100，晶粒为2500nm的的HZSM-5分子筛，与800g的硅溶胶和IOOOg的拟薄水铝石，加水充分混合分散，经喷球成型，600°C焙烧24小时得到分子筛催化剂，筛分选取40?80目并在固定床反应器中进行评价。考评反应条件为:甲醇和水质量比为3:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为191T1，反应温度500°C，反应体系常压，产物处理同对比例I?2，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0040]实施例6:
[0041]取实施例2中得到的催化剂200g，用等体积浸溃法，在IOg磷酸氢二胺配成的水溶液中70°C浸溃24小时，180°C干燥15小时后再600°C焙烧6小时，得到分子筛催化剂；筛分选取40?80目催化剂，并在固定床反应器中进行评价，考评反应条件为:甲醇和水质量比为4:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为151T1，反应温度500°C，反应体系常压，产物处理同对比例I?2，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0042]实施例1:
[0043]取实施例6中得到的催化剂100g，用等体积浸溃法，在16g六水合硝酸铈配成的水溶液中90°C浸溃16小时，其他条件同实施例6，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0044]实施例8:
[0045]取实施例4中得到的催化剂200g，用等体积浸溃法，在16.8g磷酸二氢胺配成的水溶液中室温下浸溃24小时，150°C干燥15小时后再600°C焙烧3小时，得到分子筛催化剂；筛分选取40?80目催化剂，并在固定床反应器中进行评价，考评反应条件为:甲醇和水质量比为2:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为5h'反应温度520°C，反应体系常压，产物处理同对比例I?2，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0046]实施例9:
[0047]取实施例8中得到的催化剂100g，用等体积浸溃法，在3g六水合硝酸镧配成的水溶液中90°C浸溃16小时，其他条件同实施例6，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0048]实施例10:
[0049]取实施例5中得到的催化剂前躯体200g，用等体积浸溃法，在5.3g磷酸配成的水溶液中70°C浸溃16小时，180°C干燥15小时后再600°C焙烧6小时，得到分子筛催化剂；筛分选取40?80目催化剂，并在固定床反应器中进行评价，考评反应条件为:甲醇和水质量比为4:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为151T1，反应温度500°C，反应体系常压，产物处理同对比例I?2，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0050]实施例11:
[0051]取实施例10中得到的催化剂100g，用等体积浸溃法，在22g六水合硝酸镧配成的水溶液中90°C浸溃16小时，其他条件同实施例10，甲醇转化率及产物分布见表I。
[0052]实施例12:
[0053]将实施例11中的22g六水合硝酸镧换为4g六水合硝酸铈，其他条件同实施例11。[0054]对比例I
[0055]以硅铝摩尔比Si02/Al203为60的纯ZSM-5分子筛做催化剂，经压片筛分选取40~80目，并在固定床反应器中进行评价。
[0056]对比例2
[0057]以硅铝摩尔比Si02/Al203为200，晶粒为800nm的纯ZSM-5分子筛做催化剂，经压片筛分选取40~80目，并在固定床反应器中进行评价。
[0058]对比例的评价反应条件为:甲醇和水质量比为4:1混合进料，催化剂装填量lg，原料进料速度为15h'反应温度500°C，反应体系常压，产品经色谱进行在线分析，FID通道和TCD以甲烷为关联项将分析结果进行归一化处理，甲醇转化率及产物分布见表1。
[0059]表1对比例1-2和实施例1-12的甲醇转化制丙烯的反应结果
【权利要求】
1.一种高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，以质量百分含量计包含:20~86%的ZSM-5分子筛；14~80%的分散剂；O~5%的P2O5 ；0~5%的La2O3或Ce2O3 ;所述分散剂选自高岭土、拟薄水铝石、纯硅粉、硅溶胶中的一种或其几种混合。
2.根据权利要求1所述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛，其中Na2O质量百分含量不高于0.1% ;ZSM_5分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为25~250，晶粒为20~5000nm。
3.根据权利要求1所述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述P2O5的前躯体选自磷酸氢二胺、磷酸二氢铵、磷酸中的一种或其几种混合。
4.根据权利要求1所述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述La2O3和Ce2O3的前躯体分别选自可溶性的盐类。
5.根据权利要求4所述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂，其特征在于，所述La2O3的前躯体选六水合硝酸镧；所述Ce2O3的前躯体选六水合硝酸铈。
6.一种权利要求1-5任意一项所述高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)将质量百分含量为20~86%的ZSM-5分子筛与14~80%的分散剂混合，成型，然后100~250°C干燥I~24小时，再焙烧后得到分子筛催化剂A ； b)将步骤a)所得到的分子筛催化剂A在含磷的前驱体水溶液中等体积浸溃，然后以100~250°C干燥I~24小时，再焙烧得到分子筛催化剂B ； c)将步骤b)所得到的分子筛催化剂B在所需镧或铈的可溶性盐的水溶液中浸溃，经干燥、焙烧得到甲醇制丙烯 催化剂。
7.根据权利要求6所 述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中混合方式为:使用胶体磨对物料进行充分的均质、预混。
8.根据权利要求6所述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b)和c)中浸溃的温度均为室温~100°C，浸溃的时间为I~24小时；步骤c)中干燥为:100~250°C干燥I~24小时。
9.根据权利要求6所述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)、b)和c)中的焙烧温度均为350~650°C，焙烧时间均为3~24小时。
10.根据权利要求6所述的高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的丙烯催化剂适用于甲醇质量空速为5~2111~1的高空速下甲醇制丙烯反应。
【文档编号】C07C11/06GK103623859SQ201310660584
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】张世刚, 侯翠利, 李宏伟, 闵小建, 张军民, 刘建斌, 汪彩彩, 张变玲 申请人:陕西煤化工技术工程中心有限公司