由碳质原料生产醇的改进的方法

由碳质原料生产醇的改进的方法
【专利摘要】本发明涉及由碳质原料生产乙醇的改进的方法；其中首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后氢化以产生乙醇。
【专利说明】由碳质原料生产醇的改进的方法
[0001]本申请是申请号为200880124736.2母案的分案申请。该母案的申请日为2008年11月7日；发明名称为“由碳质原料生产醇的改进的方法”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及由乙酸生产乙醇的改进的方法。
[0003]本发明特别涉及由碳质原料生产乙醇的改进的方法；其中首先将该碳质原料转化成合成气，然后将该合成气转化成乙酸，再将乙酸酯化并随后氢化以产生乙醇。
【背景技术】
[0004]近年来，醇，如甲醇、乙醇和更高级醇的增长的使用和需求导致更加关注与醇生产相关的工艺。所述醇可通过例如糖和/或纤维素材料的发酵产生。
[0005]或者，可以由合成气生产醇，如乙醇。合成气是指在合成气装置中由碳源，如天然气、石油液体、生物质和其它碳质材料，包括煤、回收塑料、城市废物或任何有机材料制成的H2和碳氧化物的组合。因此，醇和醇衍生物可提供用于生产有价值的化学品和燃料的非石油基途径。 [0006]通常，醇，例如甲醇的生产经由三个工艺步骤进行——合成气制备、甲醇合成和甲醇提纯。在合成气制备步骤中，可以使用附加阶段，由此在转化成合成气之前处理原料，例如提纯该原料以除去硫和其它潜在催化剂毒物。这种处理也可以在合成气制备之后进行；例如，当使用煤或生物质时。
[0007]由合成气生产醇的反应通常是放热的。对于改性甲醇催化剂和硫化钴钥催化剂，C2和C2+醇的形成被认为通过形成甲醇来进行。但是，甲醇的生成是平衡受限的，因此需要高压以实现可行的收率。因此，如US3326956中所公开，当产生甲醇的反应表现出体积降低时，可以使用压力提高收率。
[0008]低压铜基甲醇合成催化剂可购自BASF、Johnson Matthey和Haldor-Topsoe等供应商。由铜基催化剂实现的甲醇收率通常超过所存在的转化的C0+C02的99.5%。水是CO2转化成甲醇和CO合成气转化成C2和C2+氧化物的副产物。在活性水煤气变换催化剂，如甲醇催化剂或钴钥催化剂存在下，水与CO平衡以产生CO2和H2。Helge Holm-Larsen在1994年 11 月 30 日-12 月 I 曰在 Geneva, Switzerland 举行的 1994World Methanol Conference上发表的名为"Selection of Technology for Large Methanol Plants"的论文综述了甲醇生产中的发展并表示甲醇生产成本的进一步降低如何构造产能接近10，000吨/天的极大型工厂。
[0009]C2和C2+醇的其它生产方法包括下述方法
[0010]W08303409描述了通过甲醇的羰化——在羰化催化剂存在下与CO反应形成乙酸，其随后转化成乙酸酯，接着所形成的乙酸酯氢解产生乙醇或乙醇和可通过蒸馏分离的另一醇的混合物一生产乙醇的方法。可以使用co/h2混合物实现羰化，并可以类似地在CO存在下进行氢解，以致有可能使气体在羰化和氢解区之间循环，其中使用合成气，优选2 =IH2:CO摩尔混合物作为补充气体。
[0011]US4122110涉及通过在2至25MPa的压力和150至400°C的温度下在催化剂存在下使CO与H2反应来生产醇，特别是直链饱和伯醇的方法，其特征在于该催化剂含有至少4种基本元素:(a)铜，(b)钴，(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和⑷至少一种碱金属。
[0012]US4831060涉及使用催化剂以及任选助催化剂由CO和H2气体生产混合醇，其中该催化剂金属是钥、钨或铼，且该助催化剂金属是钴、镍或铁。用费托助催化剂，如碱金属或碱土金属或更少量的钍辅助该催化剂并进一步通过硫化处理。可以通过选择催化组分之间的密切接触程度来选择混合醇馏分的组成。
[0013]Journal of Catalysis, 1988,114,90-99 公开了在 Cu0/Zn0/Al203 上由合成气形成乙醇的机制。在将同位素富集的13C甲醇添加到进料中时，在固定床微反应器中通过测量产物乙醇中碳的同位素分布来研究在CuO/XnO甲醇催化剂上由CO和H2形成乙醇。 [0014]由于乙醇的重要性在当今世界与日俱增，需要和要求由碳质原料以更高的碳效率、更高的转化率和改进的生产率和选择性生产乙醇。因此，本发明提供能够由碳质原料以改进的碳效率、更高的选择性和特别以更高效的向乙醇的转化率生产乙醇的方法；这主要通过在氢化反应器内在优化的水条件下操作来实现。
【专利附图】

【附图说明】
[0015]图1、2和3代表本发明的工艺流程的实施方案，其中标号对应于本说明书和所附权利要求中所用的那些。

【发明内容】

[0016]因此，本发明涉及由乙酸和H2生产乙醇的改进的方法，其特征在于下列步骤:
[0017]I)将乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化反应器以生产乙酸甲酯和/或乙酸乙酯(下面独立或统一称作“乙酸酯”)，
[0018]2)将来自步骤I的乙酸酯与H2和水一起引入氢化单元以生产包含乙醇、未反应的乙酸酯和任选甲醇的物流，
[0019]3)将来自步骤2的所得物流分离成未反应的乙酸酯和乙醇和任选甲醇，
[0020]4)任选将来自步骤3的乙酸酯再引入步骤I的酯化反应器，
[0021]5)使用步骤3的至少一部分甲醇和/或乙醇作为步骤I的酯化反应器的甲醇和/或乙醇进料，和
[0022]6)从步骤3回收乙醇。
[0023]本发明还涉及由甲醇生产乙醇的改进的方法，其特征在于下列步骤:
[0024]I)将甲醇与CO—起引入羰化反应器以生产乙酸，
[0025]2)将来自步骤I的乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化反应器以生产乙酸甲酯和/或乙酸乙酯(下面独立或统一称作“乙酸酯”)，
[0026]3)将至少一部分来自步骤2的乙酸酯与H2和水一起引入氢化单元以生产包含乙醇、未反应的乙酸酯和任选甲醇的物流，
[0027]4)将来自步骤3的所得物流分离成未反应的乙酸酯和乙醇和任选甲醇，[0028]5)任选将来自步骤4的乙酸酯再引入步骤2的酯化反应器，
[0029]6)使用至少一部分步骤4的甲醇和/或乙醇作为步骤2的酯化反应器的甲醇和/或乙醇进料，和
[0030]7)从步骤4回收乙醇。
[0031]此外，本发明还涉及由碳质原料生产乙醇的改进的方法，由此首先将碳质原料转化成合成气，随后将该合成气转化成乙醇，其特征在于下列连续步骤:
[0032]I)将碳质原料引入合成气生成单元以生产合成气，
[0033]2)将步骤I中制成的合成气引入甲醇合成反应器以生产甲醇，
[0034]3)将来自步骤2的甲醇与CO—起引入羰化反应器以生产乙酸，
[0035]4)将来自步骤3的乙酸与甲醇和/或乙醇一起引入酯化反应器以生产乙酸甲酯和/或乙酸乙酯(下面独立或统一称作“乙酸酯”)，
[0036]5)将来自步骤4的乙酸酯与H2和水一起引入氢化单元以生产包含乙醇、未反应的乙酸酯和任选甲醇的物流，
[0037]6)将来自步骤5的所得物流分离成未反应的乙酸酯和乙醇和任选甲醇，
[0038]7)任选将来自步骤6的乙酸酯再引入步骤4的酯化反应器，
[0039]8)使用至少一部分步骤6的甲醇和/或乙醇作为步骤4的酯化反应器的甲醇和/或乙醇进料，·
[0040]9)从步骤6回收乙醇。
[0041]对于本发明和所附权利要求书，下列术语如下定义:
[0042]-“露点温度”是例如指定的纯组分或组分混合物在指定压力下的阈温度，如果系统温度升至该露点温度以上，该混合物将以干燥气体形式存在。同样低于该露点温度，该混合物将以含一些液体的蒸气形式存在。
[0043]-“气体”和/或“气相”是指高于露点温度的纯组分或组分混合物。
[0044]-“气时空速”(GHSV)是指在标准温度(0°C )和压力(0.101325MPa)下每小时每单位体积催化剂的气体进料体积。
[0045]-“液时空速”(LHSV)是指每小时每单位体积催化剂的液体进料体积。
[0046]根据本发明的一个方面，用于生产甲醇进料物流的合成气原料——碳氧化物和H2的混合物-优选由碳质原料制成。
[0047]该碳质原料优选是如生物质、塑料、石脑油、精炼残渣、粗制合成气(来自地下煤气化或生物质气化)、熔炉废气、城市废物、煤床甲烷、煤和/或天然气之类的材料，煤和天然气是优选来源。对本领域技术人员而言，也可以使用来源的组合，例如煤和天然气，以有利地提高H2/碳比率。
[0048]天然气通常含有一系列烃(例如C1-C3链烷)，其中以甲烷为主。除此以外，天然气通常将含有氮、CO2和硫化合物。该原料的氮含量优选小于40摩尔％，更优选小于10摩尔％，最优选小于2摩尔％。
[0049]在合成气装置中生产合成气的方法是公知的。各方法有其优缺点，选择使用一种特定的重整法而非另一种取决于经济和可得的进料物流考虑因素，以及取决于获得适合进一步化学加工的所得合成气中的最佳(H2-CO2): (C0+C02)摩尔比的需要。在HydrocarbonProcessing, 1999, 78:4,87-90 和 92-93 以及 Petrole et Techniques, 1998,415,86-93 中都提供了可用的合成气生产技术的论述，两者均经此引用并入本文。
[0050]也已矢可以如IMRET3:Proceedings of the Third International Conferenceon Microreaction Technology, ed.ff.Ehrfeld, Springer Verlag, L 999,第 187-196 页中所例示，在微结构化反应器中通过烃质材料的催化部分氧化获得合成气。或者，可以如EP0303438中所述通过烃质原料的短接触时间催化部分氧化获得合成气。也可以如Hydrocarbon Engineering, 2000, 5:5,67-69 ；Hydrocarbon Processing,2000, 79:9,34 ；Today' s Refinery，2000，15:8,9 ；W09902254 ;和 W00023689 中所述经由“小型重整器”法获得合成气。
[0051]通常，对于工业合成气生产，由蒸汽重整器生产合成气时的压力为大约0.1至lOMPa，优选2至3MPa，且合成气离开重整器时的温度为大约700至1000°C。同样地，对于工业合成气生产，由自热重整器生产合成气时的压力为大约0.1至lOMPa，优选2至5MPa，且合成气离开重整器时的温度为大约700至1300°C。需要高温以产生用于生产合成气的有利平衡和避免与碳粉化相关的冶金问题。该合成气含有0.8至3.0的(H2-CO2): (C0+C02)摩尔比，这取决于所用碳质原料和重整方法。例如，当使用天然气作为用于蒸汽重整的碳质原料时，所得合成气通常具有3.0的最大(H2-CO2): (C0+C02)比。但是，当使用天然气作为用于自热重整的碳质原料时，所得合成气通常具有1.5的(H2-CO2): (C0+C02)比。
[0052]根据本发明的优选实施方案，离开合成气生成单元的合成气物流的摩尔比(H2-CO2): (C0+C02)大于1.6,更优选大于1.8,最优选大于2.0。优选地,离开合成气生成单元的所述合成气物流的摩尔比(H2-CO2): (C0+C02)小于3.0，优选小于2.75，更优选小于
2.4，最优选小于2.2。
[0053]根据本发明的另一 实施方案，当用于生成合成气的碳质原料不是脂族烃(例如煤、芳族材料、生物质)等时，优选通过添加H2或除去CO2来将排出合成气的摩尔比(H2-CO2): (C0+C02)调节至目标值。
[0054]根据本发明的优选实施方案，获自合成气反应器(例如使用蒸汽重整器)的排出物流基本包含碳氧化物和H2的混合物。其也可以包含水、氮和痕量的未转化的烃(例如C1-C3 链烷)。
[0055]根据本发明的优选实施方案，在合成气生成过程中，可以使用附加阶段，由此在转化成合成气之前先提纯该原料以除去硫和其它潜在催化剂毒物(如卤化物或金属，例如汞)；或者，这种处理也可以在合成气制备之后进行；例如，当使用煤或生物质时。
[0056]根据本发明的一个实施方案，随后将至少一部分所述合成气物流引入甲醇合成单元以生产包含甲醇的物流。优选地，送入该甲醇合成反应器的所述合成气进料物流的摩尔比(H2-CO2): (C0+C02)大于1.6，更优选大于1.8，最优选大于2.0。优选地，送入该甲醇合成反应器的所述合成气进料物流的摩尔比(H2-CO2): (C0+C02)小于3.0，更优选小于2.5，最优选小于2.2。
[0057]根据本发明的优选实施方案，该甲醇合成单元可以是适用于生产甲醇的任何反应器，例如可以以绝热或等温模式操作的固定床反应器，例如多管式反应器；或流化床反应器。
[0058]该甲醇合成单元优选在大于200°C，优选大于220°C，最优选大于240°C ;和小于310°C，优选小于300°C，最优选小于290°C的温度下操作。该甲醇合成单元优选在大于2MPa，优选大于5MPa ;和小于lOMPa，优选小于9MPa的压力下操作。实际上，由于甲醇合成是放热反应，所选操作温度受促进正向反应(即不会不利地影响该平衡)和辅助转化速率(即较高生产率)的平衡控制。
[0059]用于甲醇合成的催化剂可分成两类:
[0060]1.由氧化锌和助催化剂构成的高压锌催化剂；和
[0061]i1.由氧化锌、氧化铜和助催化剂构成的低压铜催化剂。
[0062]因此，根据本发明的优选实施方案，优选的甲醇合成催化剂是铜、氧化锌和助催化剂，如氧化铬或氧化铝的混合物。在上述操作条件下，这些所述混合物可催化由CO和H2以高选择性生产甲醇。
[0063]另外，在甲醇合成过程中也可能产生副产物，如甲烷、乙醇和其它更高级醇。根据本发明的这一方面的优选实施方案，随后通过本领域技术人员已知的任何方法将离开甲醇合成反应器的物流提纯以除去所述副产物。
[0064]根据本发明的另一方面，将甲醇物流与基本纯的CO物流一起引入羰化反应器。至少一部分所述甲醇物流优选来自上述甲醇合成单元，但所述甲醇物流也可来自另一合适来源，如生物发酵工艺和/或热解(例如木材热解)。
[0065]至少一部分所述CO物流优选获自上述合成气生成阶段。这优选通过首先从生成的合成气中除去CO2和水随后深冷分离以将基本纯的CO与H2分离来进行。也可以使用其它分离方法，如膜分离技术。或者，所述CO物流也可获自另一合适的来源，如另一化学工艺(例如制钢的废气)。所述CO物流仍可含有惰性杂质，如C02、甲烷、氮、稀有气体、水和C1至C4链烷烃，它们优选在使用之前除去。
[0066]根据本发明的这一方面，将甲醇与CO—起引入羰化反应器的步骤在有利于生产乙酸的条件下进行。
[0067]现有技术中有许多实例公开了可适用在本发明中的羰化法。
[0068]例如，这类羰化法可以如US3772380中所述在铟催化剂存在下进行。英国专利GB1276326也描述了通过醇在铑或铱催化剂、卤素助催化剂和水或醇、醚或酯存在下的羰化制备单羧酸。
[0069]在钌和锇催化剂存在下的羰化法也可适用在本发明中。因此，英国专利GB1234641和GB1234642描述了通过醇在选自铱、钼、钯、锇和钌和它们的化合物的贵金属催化剂和助催化剂卤素或卤素化合物存在下的羰化生产有机酸的方法。根据Jenner等人,Journal ofMolecular Catalysis, 1987,40,71-82,钌化合物是用于在高CO压力下将伯醇转化成酸的有效的羰化催化剂。在所报道的实验中使用45MPa CO压力的标准条件。例如，英国专利申请GB2029409描述了通过在钌催化剂和含卤素的助催化剂存在下在3.4MPa或更大的升高的压力下使CO与醇反应来制备脂族羧酸的方法。
[0070]根据本发明的这一方面的优选实施方案，该羰化法在铱催化剂以及至少一种助催化剂存在下进行；实际上，这类催化剂体系经证实对甲醇的羰化速率具有有益作用。所述羰化法因此优选在至少有限浓度的水存在下用催化剂体系进行，所述催化剂体系包含:(a)铱催化剂，(b)甲基碘和(C)至少一种助催化剂。
[0071]因此，根据本发明的这一方面的优选实施方案，通过甲醇的羰化生产乙酸的方法包括在羰化反应器中在液体反应组合物中使甲醇与CO接触，其中该液体反应组合物包含:[0072](a)乙酸、(b)铟催化剂、(C)甲基碘、(d)水和(e)至少一种助催化剂。
[0073]根据本发明的这一方面的一个实施方案，在该羰化过程中，可以在该液体反应组合物中原位形成水。例如，可能经由在甲烷生产过程中发生的副产物形成来产生水。也可能在甲醇反应物和乙酸产物之间的酯化反应过程中生成水。水也可能与该液体反应组合物的其它组分一起或分开引入羰化反应器。水可以与从该反应器中提取的反应组合物的其它组分分离并可以以受控量再循环以保持该液体反应组合物中优选的水浓度。优选地，该羰化反应器的液体反应组合物中的水浓度为0.1至15重量％，更优选I至10重量％，最优选I至6.5重量％。
[0074]该液体反应组合物中的铱催化剂可包含可溶于液体反应组合物的任何含铱化合物。可以将该铱催化剂以溶解在该液体反应组合物中或可转化成可溶形式的任何合适的形式添加到用于羰化反应的液体反应组合物中。可添加到该液体反应组合物中的合适的含铱化合物的实例包括 IrCl3、Irl3> IrBr3> [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2Cll2, [Ir(CO)2BrJ2,[Ir(CO)2I2TH+, [Ir (C0)2Br2]_H\ [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir (CH3) I3 (CO) 2]-Η+、Ir4(CO) 12,IrCl3.3Η20、IrBr3.3Η20、Ir4(CO) 12、铱金属、Ir2O3> IrO2> Ir (acac) (CO)2> Ir (acac) 3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3] [OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]，优选为可溶解在一种或多种羰化反应组分，如水、醇和/或羧酸中的铱的无氯化物络合物，如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。特别优选的是可用在乙酸或乙酸水溶液中的生(green)乙酸铱。
[0075]优选地,该液体反应组合物中的铱羰化催化剂浓度为按重量计100至6000ppm铱，更优选按重量计700至3000ppm铱。
[0076]在本发明的方法中，反应组合物中存在至少一种助催化剂。合适的助催化剂优选选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨，更优选选自钌和锇，最优选是钌。该助催化剂优选以有效量至其在该液体反应组合物和/或从乙酸回收阶段再循环到羰化反应器中的任何液体工艺物流中的溶解度极限存在。该助催化剂合适地以[0.5至15]:1的助催化剂:铱摩尔比存在于该液体反应组合物中。如上所述，在任何规定的乙酸甲酯和甲基碘浓度下产生最大羰化速率的水浓度下，发现助催化剂，如钌的有益作用最大。合适的助催化剂浓度为按重量计 400 至 5000ppm。
[0077]该助催化剂可包含可溶于该液体反应组合物的任何合适的含助催化剂金属的化合物。该助催化剂可以以溶解在该液体反应组合物中或可转化成可溶形式的任何合适的形式添加到用于羰化反应的液体反应组合物中。
[0078]可用作助催化剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、三水合氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、钌氧化物、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3FH+'[Ru(CO)2I2Jn, [Ru(C0)4I2]、[Ru(C0)3I2]2、四(乙酰)氯钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌
(III)、丁酸钌(III)、五 羰基钌、十二羰基三钌和混合卤代羰基钌，如二氯三羰基钌(II) 二聚物、二溴三羰基钌(II) 二聚物和其它有机钌络合物，如四氯双(4-甲基异丙基苯)二钌
(II)、四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮化(acetylacetonate))钉(III)0
[0079]可用作助催化剂源的合适的含锇化合物的实例包括水合和无水氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os (C0)4I2]、[0s(C0)3I2]2、[0s(C0)3I3rH+、五氯-mu-硝基二锇和混合卤代羰基锇，如三羰基二氯锇(II) 二聚物和其它有机锇络合物。[0080]可用作助催化剂源的合适的含铼化合物的实例包括Re2 (CO) 10、Re (CO) 5C1、Re (CO) 5Br、Re (CO) 51、ReCl3.χΗ20、[Re (CO) 4I] 2、[Re (CO) 4I2] ?.和 ReCl5.yH20。
[0081]可用的合适的含镉化合物的实例包括Cd(0Ac)2、CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2和乙
酰丙酮化镉。
[0082]可用作助催化剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg (OAc) 2、Hgl2, HgBr2, HgCl2,Hg2I2 和 Hg2Cl2。
[0083]可用作助催化剂源的合适的含锌化合物的实例包括Zn(0Ac)2、Zn(OH)2, Znl2,ZnBr2, ZnCl2和乙酰丙酮化锌。
[0084]可用作助催化剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮化镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3> Gal3、Ga2Cl4 和 Ga (OH) 3。
[0085]可用作助催化剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮化铟、乙酸铟、InCl3、InBr3> Inl3、InI 和 In (OH) 3。
[0086]可用作助催化剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(C0)6、WCl4, WCl6, WBr5, Wl2或C9H12W(CO) 3和任何氯_、溴-或碘-羰基钨化合物。
[0087]优选地，该含铟-和助催化剂的化合物不含提供或原位生成可能抑制该反应的离子碘化物的杂质，例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。
[0088]离子污染物，如(a)腐蚀金属，特别是镍、铁和铬和(b)膦或含氮化合物或可能原位季化的配体；应该在该液体反应组合物中保持至最低限度，因为这些会通过在液体反应组合物中生成对反应速率具有不利影响的1-而对该反应具有不利影响。一些腐蚀金属污染物，例如钥已被发现较不容易生成I-。可以通过使用合适的耐腐蚀结构材料来将对反应速率具有不利影响的腐蚀金属减至最少。类似地，碱金属碘化物，例如碘化锂之类的污染物应保持至最低限度。可以通过使用合适的离子交换树脂床处理反应组合物或优选催化剂再循环物流来减少腐蚀金属和其它离子杂质。在US4007130中描述了这类方法。优选使离子污染物保持低于它们在液体反应组合物中生成按重量计500ppmI-,优选按重量计少于250ppmI-的浓度。
[0089]优选地，该液体反应组合物中甲基碘的浓度为1至20重量％，优选5至16重量％。
[0090]该羰化反应器中的CO分压合适地为0.1至7MPa，优选0.1至3.5MPa，最优选0.1至 1.5MPa。
[0091]CO进料中的和通过水煤气变换反应原位生成的H2的存在优选保持低，因为其存在可能导致形成氢化产物。因此，H2与CO反应物的摩尔比优选小于0.01:1，更优选小于
0.005:1，再更优选小于0.003:1和/或羰化反应器中的H2分压优选小于0.1MPa,更优选小于0.05MPa,再更优选小于0.03MPa。
[0092]本发明的羰化法中所用的催化剂体系已被发现在相对较低的CO分压下特别有益，其中反应速率可能取决于CO分压。在这些条件下，已经发现，该催化剂体系具有与无本发明的助催化剂的催化剂体系相比提供提高的反应速率的优点。例如由于该羰化反应器中的低总压力或由于该液体反应组合物的组分的高蒸气压，例如在该液体反应组合物中高的乙酸甲酯浓度下，或由于该羰化反应器中高的惰性气体(例如氮气和CO2)浓度，该优点能够在CO分压相对较低的条件下实现提高的反应速率。当质量传递限制(例如由于差的搅拌)造成在液体反应组合物中溶液中的CO的可供性使反应速率降低时，该催化剂体系也可能具有提闻擬化速率的优点。
[0093]该羰化反应的压力合适地为0.9至19.9MPa，优选0.9至9.9MPa，最优选1.4至4.9MPa。该羰化反应的温度合适地为100至300°C，优选150至220°C。
[0094]乙酸可有利地用作所述羰化反应的溶剂。
[0095]本发明的羰化法可以作为间歇或连续法，优选作为连续法进行，并且可以在本领域技术人员已知的任何合适的反应器中进行。
[0096]可以通过提取液体反应组合物和经一个或多个闪蒸馏和/或分馏阶段将乙酸产物与该液体反应组合物的其它组分，如铱催化剂、钌和/或锇和/或铟助催化剂、甲基碘、水和未消耗的反应物(它们可再循环至反应器以保持它们在该液体反应组合物中的浓度)分离来从该反应器中取出乙酸产物。该乙酸产物也可以以蒸气形式从离开该羰化反应器的物流中取出。
[0097]尽管卤化物助催化剂和稳定剂，如甲基碘改进羰化法的效率和生产率，但如果该产物在使用对卤化物敏感的催化剂的后继工艺(其中毒化作用可累积且不可逆)中用作原材料，卤化物在该羰化反应产物中的持续存在是不合意的。在优选实施方案中，从乙酸产物中清除卤化物化合物。这种提纯处理可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法实现。例如，如US5344976和其中的参考文献中所例示，可以使用非担载或担载在离子交换树脂或沸石上的银盐从该液相中除去卤化物。
[0098]根据本发明，将乙酸物流与醇物流一起引入酯化单元以生产包含乙酸甲酯和/或乙酸乙酯的物流。
[0099]根据本发明的优选实施方案，至少一部分，优选全部的所述乙酸进料物流来自前述羰化反应；但是，在实践中，其也可能来自另一合适的来源，如木材热解和/或作为生产醇的发酵工艺的副产物。·
[0100]该醇物流包含甲醇和/或乙醇，其中优选至少一部分甲醇在上述甲醇合成阶段中产生，但也可能来自另一合适来源，如生物发酵工艺和/或木材热解。类似地，乙醇也可作为副产物来自上述甲醇合成阶段。
[0101]根据本发明的优选实施方案，引入酯化反应器的醇与乙酸的摩尔比为I ;但是可以如下解释有利地使用1.1至3，优选1.1至2的摩尔比。
[0102]该酯化反应器优选是适合进行酯化反应的任何反应器，例如由于该反应是平衡受限的，使用紧耦合反应器和蒸馏塔。该酯化反应也可以在反应性蒸馏塔中进行。
[0103]用醇将乙酸酯化是已知受强无机酸，如盐酸或硫酸催化的反应。在有机化学的许多教科书中，例如在 I.L Finar, Organic Chemistry 第 I 卷第 10 章，Longmans, 1963 中描述了这类反应。
[0104]可以用任何合适的酸催化剂(均相和/或多相催化剂)催化乙酸与醇一起的酯化。
[0105]常见的商业均相催化剂的实例包括磺酸，如对甲苯磺酸和烷基磺酸；其中烷基磺酸可以用式RSO3H表示，其中R是C1至C12取代或未取代的脂族烃基，且附加条件是该烷基磺酸具有超过186?的脱磺酸(de-sulphonation)温度。这类磺酸的优选成员是如EP0158499中例举的甲磺酸(CH3SO3H),其具有超过220。C的脱磺酸温度。
[0106]但是，脱磺酸温度大于或等于对甲苯磺酸的任何磺酸都优选作为催化剂。磺酸的脱磺酸温度是指“在大气压下以实用速率进行该反应(脱磺酸)时的最低限度的温度”(参JAL E.E.Gilbert, Sulphonation and Related Reactions, Interscience, 1965 的第 429页)。对甲苯磺酸的脱磺酸温度为186°C，因此本发明中所用的磺酸优选具有超过该温度并优选超过190°C的脱磺酸温度。
[0107]将磺酸催化剂添加到反应混合物中以构成反应器内容物的0.1至5重量％。
[0108]或者，也可以使用锡基催化剂，如二丁基氧化锡催化所述酯化。
[0109]多相酯化催化剂可以在气相中(例如酸性沸石或杂多酸)或在液相中(侈如离子交换树脂)操作。
[0110]所述酯化法可以在大气压下操作，但优选在0.11至0.SMPa的超大气压下操作。
[0111]酯化温度优选大于80°C，更优选为125至185°C。
[0112]该方法可以连续或间歇操作。在EP0009886中描述了连续进行酯化的合适方法。
[0113]除该催化剂外，该反应混合物还可以含有0.1至I重量％的缓蚀剂以降低容器的腐蚀。优选的缓蚀剂是盐形式的铜，例如乙酸铜。
[0114]根据本发明，离开酯化反应器的物流包含乙酸甲酯和/或乙酸乙酯，以及未反应的乙酸、乙醇和/或甲醇、酯化催化剂和水。可以在进行该反应的同时通过蒸馏从反应器中连续取出该物流。根据本发明的优选实施方案，离开酯化反应器的物流在引入氢化单元之前提纯以除去所述乙酸和酯化催化剂。在提纯之后和在引入氢化单元之前，该乙酸酯物流优选含有按重量计少于5ppm的酯化催化剂，更优选按重量计少于I ppm，最优选按重量计少于0.1ppm0在提纯之后和在引入氢化单元之前，该乙酸酯物流优选含有少于5重量％乙酸，更优选少于I重量％，再更优选少于0.1重量％，最优选按重量计少于lOOppm。
[0115] 申请人:已经意外地发现优选操作模式，由此乙酸甲酯/甲醇混合物和/或乙酸乙酯/乙醇混合物也可以有利地与乙酸酯一起用作氢化单元的进料；由于其显著简化提纯法，这特别有利。
[0116] 申请人:还意外地发现，它们可以有利地在进入氢化单元的乙酸酯或乙酸酯和醇进料中存在一定水量的情况下操作，且不需要对获自酯化单元的进料使用严格和昂贵的水分离法,如W08303409中所述的那些方法。由于其进一步简化氢化进料提纯法,这特别有利。
[0117]因此，根据本发明，将乙酸甲酯和/或乙酸乙酯与H2、水和任选甲醇和/或乙醇一起引入氢化单元以生产包含乙醇和任选甲醇的物流。除产物乙醇外，来自氢化单元的输出物流还包含其它反应产物(例如痕量甲烷、乙烷、二乙醚、水和乙醛)和未反应的原料(例如乙酸甲酯和/或乙酸乙酯和H2)。
[0118]根据本发明的优选实施方案，水构成进入氢化反应器的总液体进料(乙酸酯、醇和水)的0.5至20摩尔％，优选0.5至15摩尔％，最优选I至5摩尔％。
[0119]实际上， 申请人:已经意外和有利地发现，通过将一定量的水(即在上文规定的范围内)与H2和乙酸酯物流一起引入氢化反应器，可以提高氢化催化剂的活性，这又提高生成乙醇的生产率。这与类似的乙醇生产方法,例如W08303409相比是显著优点。
[0120]当使用乙酸甲酯作为氢化法的进料时，其也通过酯交换产生乙酸乙酯。排出物流中存在的乙酸乙酯的比例取决于催化剂的性质和转化程度。如果需要，可以通过将酸官能引入催化剂以促进原位酯交换来进一步提高乙酸乙酯比例。该氢化单元优选在乙酸甲酯和/或乙酸乙酯向乙醇(和任选甲醇)的高转化率，如大于75%，优选大于90%，最优选大于95%下操作。
[0121]也已经发现，该方法的一个优点在于，可以以不合意的副产物，如上述链烷(例如乙烷和甲烷)为代价进一步提高乙酸甲酯和/或乙酸乙酯氢化成乙醇的选择性。
[0122]根据本发明的优选实施方案，至少一部分，优选全部的所述乙酸甲酯和/或乙酸乙酯物流来自上述酯化反应器。
[0123]如上所述， 申请人:已经意外地发现另一优点，由此使用来自酯化反应器的乙酸甲酯/甲醇混合物和/或乙酸乙酯/乙醇混合物作为氢化单元的进料。所述优点在于， 申请人:能够在使用上述进料时保持生成乙醇的高选择性，以及提供降低氢化反应的放热由此提高氢化催化剂的寿命的方法。当使用绝热操作模式进行氢化反应时，这特别有利。
[0124]优选地，送入氢化单元的至少一部分，优选全部的H2来自合成气生成程序(即其在上述co/h2分离过程中获得)，其中如果需要，可以通过对所述合成气施以水煤气变换反应和后继H2分离来进一步提高H2含量。 [0125]实际上， 申请人:已经意外地发现，当通过上述深冷分离法分离合成气或通过实现类似分离程度的方法操作本发明时，有利地获得和使用基本纯的H2以送入氢化反应器。这是因为已经发现，通过将纯H2引入氢化反应器， 申请人:能够操作更加集成和改进的合成气操纵系统，因为这意味着与引入含有大量稀释剂的H2进料(例如合成气)相比，该氢化反应器的总压力明显较低，因此需要少得多的气体就能以有效方式操作该氢化反应器。
[0126]根据本发明，基本纯的氢是指含有少于10摩尔％，优选少于5摩尔％，最优选少于2摩尔％ CO的H2进料。
[0127]或者，H2物流可来自各种其它化学工艺，包括乙烯裂化器、苯乙烯生产和催化重M
iF.0
[0128]但是，有意生成H2的主要工业过程已知是烃质原料，如天然气、煤、焦炭、脱浙青器塔底物流、精炼残渣和生物质的自热重整、蒸汽重整和部分氧化。也可以通过水的电解产生H2。
[0129]生产H2的技术的综合选择通常由下列经济考量和因素决定:
[0130]1.原料成本
[0131]i1.原料可得性
[0132]ii1.资本成本
[0133]iv.当地能源和操作成本；和
[0134]V.环境考虑
[0135]该氢化单元中所用的催化剂选自下列任何一种:
[0136](i)贵金属基催化剂，包括至少一种选自周期表第VIII族的贵金属(CAS版本，例如铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、钼)和至少一种选自铼、钨和/或钥的金属；以及任选能与所述第VIII族贵金属形成合金的附加金属；或
[0137](ii)铜基催化剂(例如，亚铬酸铜或混合铜金属氧化物基催化剂，其中第二金属可以是铜、锌、锆或锰)。
[0138]根据本发明的优选实施方案，氢化单元中所用的催化剂是铜基催化剂，更优选包含铜和锌，最优选由铜-锌-氧化物构成。
[0139]所有上述催化剂都可有利地担载在本领域技术人员已知的任何合适的载体上；这类载体的非限制性实例包括碳、二氧化硅、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化锌、氧化锆和混合氧化物。钯基催化剂优选担载在碳上。铜基催化剂优选担载在氧化锌上并优选包含20至
40重量％铜。
[0140]根据本发明的优选实施方案，所用催化剂是多相的。
[0141]该氢化法可以在气相或混合气/液相方案(regime)中操作。混合气/液相方案(regime)在于，其中反应物混合物在反应器条件下低于露点温度。
[0142]该氢化可以以间歇或半连续或连续模式进行。连续操作模式最优选。
[0143]氢化反应可以以绝热或等温模式进行；其中绝热操作模式是优选的。合适的反应器包括单个或多个绝热床反应器，它们可以串联或并联使用。对于串联使用的反应器，可以在连续反应器之间使用热交换器和/或中间冷却器和/或附加反应物和/或中间体的再循环以控制反应温度。优选的绝热升温小于50°C，优选小于25°C，最优选小于10°C。绝热反应器优选串联使用。绝热反应器可以根据各反应器进料的组成在不同温度下操作。
[0144]该氢化也可以在多管式反应器中进行，在这种情况下，使冷却/加热介质围绕这些管循环以控制温度。因此，对于放热反应，反应器中存在径向温度梯度，优选梯度小于50。C，优选小于25°C，最优选小于10°C。这类反应器中的优选流动方案是湍流而非层流，这相当于大于2100的雷诺数(其中通过未填料的管中的速度近似速度)。
[0145]该氢化反应也可以在其它反应器类型，如流化床、转篮(spinning basket)和bussloop、热交换反应器中进行。可以用H2和气体至液体的并流或逆流进行混合液/气相氢化反应(侈如鼓泡反应器)。气/液反应器的优选操作模式是并流，也称作喷淋床(tricklereactor)操作；这可以在串联的至少一个管式和/或多管式反应器中进行。当反应沿反应器向下进行时，该氢化反应可能从混合气/液相变成完全气相反应。该混合相氢化也可以在其它类型的反应器中或在不同反应器的组合内，例如在具有或不具有外部循环并任选以级联或搅拌釜、环管反应器或Sulzer混合器-反应器形式操作的淤浆或搅拌釜反应器中进行。
[0146]该氢化反应器优选在大于150°C但小于290°C的温度下操作。
[0147]根据本发明的优选实施方案，反应温度大于150°C，优选大于170°C，最优选大于1900C ;和小于 2500C ο
[0148]该氢化反应可以在大于3MPa的压力下，优选在大于5MPa的压力下；和在小于15MPa的压力下，更优选在小于13MPa的压力下，最优选在小于9MPa的压力下操作。
[0149]根据本发明的一个实施方案，当该氢化单元用铜基催化剂操作时，引入反应器中的进料混合物始终高于其露点温度。
[0150]连续操作的GHSV可以为50至50，OOOtT1，优选I, 000至30，OOOtT1，最优选2, 000至 9，OOOh'
[0151]引入该氢化单元的酯液体底物优选具有小于IOtT1,更优选小于511，最优选小于311的LHSV ;例如正常操作的典型LHSV为大约Ih'
[0152]根据本发明，随后对离开氢化单元的物流施以分离阶段(例如蒸馏)，由此分离和回收包含醇(即甲醇和/或乙醇)的馏分并使用至少一部分回收的醇作为酯化单元的醇进料。当氢化单元的酯进料由乙酸甲酯构成时，那么分离在氢化过程中制成的甲醇并优选再循环到酯化单元中。同样地，当氢化单元的酯进料由乙酸乙酯构成时，那么分离在氢化过程中制成的一部分乙醇，优选多于40%和少于51%，并优选再循环到酯化单元中，并回收其余乙醇作为所需产物。
[0153]在分离阶段中，也可优选回收包含乙酸甲酯和/或乙酸乙酯和/或H2的未反应的馏分并再循环回所述酯化单元。
[0154]另外，在氢化单元出口处的另一分离实施方案由分离乙酸甲酯/甲醇混合物和/或乙酸乙酯/乙醇混合物并使所述分离的化合物再循环到酯化单元中构成。优选和有利地，所述乙酸甲酯/甲醇混合物和/或所述乙酸乙酯/乙醇混合物另外含有水。
[0155]根据本发明的优选实施方案，引入氢化单元的H2与[乙酸甲酯和乙酸乙酯]的摩尔比大于2:1，该摩尔比优选大于4:1，该摩尔比最优选大于5:1 ;并且小于100:1，优选小于50:1，最优选小于15:lo
[0156]应该指出，尽管所有上述温度和压力操作条件构成本发明的优选实施方案，它们无论如何不是限制性的，且本发明由此包括实现相同效果的任何其它压力和温度操作条件。
[0157]图2是本发明的一个实施方案的简化流程图并显示由碳质原料生产乙醇的改进的方法。经由管道221向合成气生成单元201供应碳质原料物流并经由管道222向该合成气生成单元供应包含水和/或氧的物流。来自合成气生成单元的合成气经由管道223通往合成气分离区202。在该合成气分离区中，分离来自合成气生成区的粗制合成气以提供合成气以及⑶和仏物流。经由管道240从合成气分离单元除去水。将来自该合成气分离区的合成气经由管道224送入甲醇合成区203。在该甲醇合成区中，在甲醇合成反应器中将合成气转化成甲醇并从该甲醇合成反应器产物物流中分离甲醇。经由管道242从该甲醇合成区提取吹扫物流以控制该甲醇合成区中的稀释剂积聚。将甲醇从甲醇合成区经由管道227送入羰化反应器204。将来自合成气分离区的CO经由管道225送入羰化反应器。使甲醇和CO在该羰化反应器中在包含·乙酸、铱催化剂、甲基碘、水和至少一种助催化剂的液体反应组合物中一起反应。经由管道241从该羰化反应器提取吹扫物流以控制该羰化反应器中的稀释气体积聚。来自羰化反应器的液体反应组合物经由管道228通往乙酸分离和提纯区205。在乙酸分离和提纯区中从羰化反应液体反应组合物中分离乙酸。将包含铱催化剂、甲基碘、水和助催化剂的物流从乙酸分离和提纯区经由管道239送回羰化反应器。在乙酸分离和提纯区中进一步除去乙酸中的卤化物。将乙酸从该乙酸分离和提纯区经由管道229送入酯化和酯分离区206。将包含乙醇和乙酸乙酯的物流经由管道234送入酯化和分离区。乙酸和乙醇在该酯化和分离区中在催化剂存在下转化成乙酸乙酯和水。在酯化和分离区中将乙酸乙酯与留在该酯化和分离区中的催化剂分离。在酯化和分离区中分离大多数水并经由管道231从该工艺中除去。包含乙酸乙酯和水并任选包含乙醇的物流经由管道230通往氢化反应器207。将来自合成气分离区的H2经由管道226送入氢化反应器。该氢化反应器含有固体氢化催化剂，并使该反应器保持在发生气相反应的温度和压力条件下。包含乙醇、H2、乙酸乙酯和水的物流从该氢化反应器经由管道232通往醇分离区208。在醇分离区中分离包含氏的气流并作为气体再循环物流经由管道235送回氢化反应器。经由管道236从该气体再循环物流中提取吹扫物流以控制该氢化反应器中的稀释气体积聚。使包含乙醇和乙酸乙酯的物流从乙醇分离区经由管道234再循环到酯化和酯分离区。经由管道238从该醇分离区中除去该工艺中的水。经由管道233从该乙醇分离区中提取该工艺中的产物乙醇物流。[0158]图3是本发明的另一实施方案的简化流程图并显示由碳质原料生产乙醇的改进的方法。经由管道321向合成气生成单元301供应碳质进料物流并经由管道322向该合成气生成单元供应包含水和/或氧的物流。来自合成气生成单元的合成气经由管道323通往合成气分离区302。在该合成气分离区中，分离来自合成气生成区的粗制合成气以提供合成气以及⑶和仏物流。经由管道340从合成气分离单元除去水。将来自该合成气分离区的合成气经由管道324送入甲醇合成区303。在该甲醇合成区中，在甲醇合成反应器中将合成气转化成甲醇并从该甲醇合成反应器产物物流中分离甲醇。经由管道342从该甲醇合成区提取吹扫物流以控制该甲醇合成区中的稀释剂积聚。将甲醇从甲醇合成区经由管道327送入羰化反应器304。将来自合成气分离区的CO经由管道325送入羰化反应器。使甲醇和CO在该羰化反应器中在包含乙酸、铱催化剂、甲基碘、水和至少一种助催化剂的液体反应组合物中一起反应。经由管道341从该羰化反应器提取吹扫物流以控制该羰化反应器中的稀释气体积聚。来自羰化反应器的液体反应组合物经由管道328通往乙酸分离和提纯区305。在乙酸分离和提纯区中从羰化反应液体反应组合物中分离乙酸。将包含铱催化剂、甲基碘、水和助催化剂的物流从乙酸分离和提纯区经由管道339送回羰化反应器。在乙酸分离和提纯区中进一步除去乙酸中的卤化物。将乙酸从该乙酸分离和提纯区经由管道329送入酯化和酯分离区306。将包含甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的物流经由管道334送入酯化和分离区。乙酸和甲醇在该酯化和分离区中在催化剂存在下转化成乙酸甲酯和水。在酯化和分离区中将乙酸甲酯与留在该酯化和分离区中的催化剂分离。在酯化和分离区中分离水并经由管道331从该工艺中除去。包含乙酸甲酯、水并任选包含甲醇的物流经由管道330通往氢化反应器307。将来自合成气分离区的H2经由管道326送入氢化反应器。该氢化反应器含有固体氢化催化剂，并使该反应器保持在发生气相反应的温度和压力条件下。包含甲醇、乙醇、H2、乙酸甲酯、乙酸乙酯和水的物流从该氢化反应器经由管道332通往醇分离区308。在醇分离区中分离包含H2的气体物流并作为气体再循环物流经由管道335送回氢化反应器。经由管道336从该气体再循环物流中提取吹扫物流以控制该氢化反应器中的稀释气体积聚。使包含甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯的物流从乙醇分离区经由管道334再循环到酯化和酯分离区。经由管道338从该醇分离区中除去该工艺中的水。经由管道333从该乙醇分离区中提取该工艺中的产物乙醇物流。
【具体实施方式】
[0159]实施例
[0160]实施例1-5证实水对使用铜基催化剂的乙酸甲酯和乙酸乙酯的氢解的助催化作用。
[0161]催化剂
[0162]这些实施例中所用的催化剂是Pricat CZ29/2T (Johnson Matthey供应)，其具有下列组成=CuO (35重量％ )、Zn0(65重量％ )。
[0163]催化剂测试
[0164]该催化剂测试实验在压力流反应器中进行。将该催化剂在2.5MPa和6000h-1的GHSV下5摩尔％ Η2/Ν2的流动下加热至100°C。将H2浓度分阶段提高至10、20、40、70和100摩尔％，在各阶段的停留时间为I小时。该催化剂以1°C /分钟加热至180°C的保温温度并保持24小时的停留时间。此时，催化剂活化被视为完成。
[0165]实施例1
[0166]使H2 (90.9体积％ )、乙酸甲酯(8.65体积％ )和水(0.45体积％ )的混合物在200°C、5MPa的压力和45001h1的GHSV下经过Pricat CZ29/2T18小时。酯进料中的水浓度为5摩尔％。表1中给出对实施例1观察到的生产率、转化率和选择性结果。生产率是指每千克催化剂每小时制成的乙醇千克数加上乙酸乙酯的乙基部分的千克数(kg/kgeat/h)。选择性是指对乙醇和乙酸乙酯的乙基部分的选择性。
[0167]实施例2
[0168]使H2 (90.9体积％ )、乙酸甲酯(8.87体积％ )和水(0.23体积％ )的混合物在200°C、5MPa的压力和45001h1的GHSV下经过Pricat CZ29/2T20小时。酯进料中的水浓度为2.5摩尔％。表1中给出对实施例2观察到的生产率、转化率和选择性结果。生产率是指每千克催化剂每小时制成的乙醇千克数加上乙酸乙酯的乙基部分的千克数(kg/kg。at/h)。选择性是指对乙醇和乙酸乙酯的乙基部分的选择性。
[0169]实施例3-对比例
[0170]使 H2 (90.9体积％ )和乙酸甲酯(9.1体积％ )的混合物在200°C、5MPa的压力和4500h_1的GHSV下经过Pricat CZ29/2T20小时。表1中给出对实施例3观察到的生产率、转化率和选择性结果。生产率是指每千克催化剂每小时制成的乙醇千克数加上乙酸乙酯的乙基部分的千克数(kg/kgeat/h)。选择性是指对乙醇和乙酸乙酯的乙基部分的选择性。
[0171]
【权利要求】
1.生产乙醇的方法，包括:将乙酸甲酯和/或乙酸乙酯与H2、水和任选甲醇与乙醇之一或两者一起引入包含氢化催化剂的氢化单元以生产包含乙醇和任选甲醇的物流。
2.根据权利要求1的方法，其中水构成进入氢化单元的总液体进料(乙酸甲酯和/或乙酸乙酯、醇和水)的0.5至20摩尔％。
3.根据权利要求2的方法，其中水构成进入氢化单元的总液体进料(乙酸甲酯和/或乙酸乙酯、醇和水)的0.5至15摩尔％。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中该氢化单元中所用的催化剂是铜基催化剂。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中该氢化单元中所用的催化剂包含铜和锌。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中该氢化单元中所用的催化剂是担载在氧化锌上的铜基催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂包含20至40重量％铜。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中引入氢化单元的H2与[乙酸甲酯和乙酸乙酯]的摩尔比大于2:1 ;和小`于100:1。
【文档编号】C07C29/149GK103787831SQ201310659797
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2008年11月7日 优先权日:2007年11月14日
【发明者】B.J.丹尼尔, J.M.S.迪利, B.P.格雷西, 李丛荣 申请人:英国石油有限公司