专利名称：甲醇生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及以煤为原料制备甲醇的技术，具体为一种甲醇生产工艺。
背景技术：
目前制备甲醇主要是以煤或天然气为原料制得原料气体，经过一系列净化和压缩过程得到主要物质为(H2+CO+CO2)的气体，然后进行合成甲醇的反应。国内中小化肥企业一般采用联醇或双甲工艺生产方法，产量规模比较小，产量一般都在5万吨以下。
在建和拟建的大型甲醇企业一般都采用国外比较成熟的煤气化技术，如德士古煤浆气化技术、壳牌粉煤气化技术、鲁奇碎煤气化技术、恩德炉粉煤气化技术等。各种气化技术都存在不足之处1、德士古水煤浆气化。(1)对煤的灰熔点有一定要求，一般低于1400℃，限制了煤的使用范围。(2)烧嘴部位工况苛刻，连续运行时间短，一般只有30-50天。2、壳牌粉煤气化。(1)、引进设备较多，工程造价偏高。(2)工业实践少，优缺点暴露不充分，技术方面尚待考验，3、恩德粉煤气化在国内使用厂家证明，煤气化效率低，煤耗高，气体质量差，环境污染大，很难推广。4、以上各种技术都为外国专利，若引进需要支付昂贵的专利费，一个年产20万吨甲醇的企业，专利费一般在2500万元左右。
气体净化近几年国内新建的甲醇和合成氨装置、气体净化大都采用德国鲁奇公司的低温甲醇洗和国内自行开发的NHD气体净化工艺，配套CLAUS硫回收装置。不足之处1、低温甲醇洗需要购买专利许可证及关键设备，投资较大，不利于国内自主技术的推广和使用。2、NHD气体净化工艺为国内拥有知识产权，投资也较低，甲醇洗低，但是运行费用高，对有机硫吸收能力差。3、由于我国各地煤种千差万别，所以气体中硫含量也差别较大。上述两种工艺溶剂再生后，酸性气体有H2S浓度低，气量不大的特点，所以采用单一常规CLAUS工艺，根本无法满足国家气体排放标准。
发明内容
本发明为了解决现有技术中在制备甲醇的过程时煤气化和气体净化中存在的问题而提供了一种甲醇生产工艺。
本发明是由以下技术方案实现的，一种甲醇生产工艺，包括下列步骤一、空分制氧，本步骤采用分子筛吸附，增压透平膨胀制冷，全填料精馏，液压内压缩流程生产液氧、液氮。
二、煤气化，本步骤采用非溶渣一溶渣两段气化炉，(该装置的专利号为02235127.2。)水煤浆进入气化炉顶部的烧嘴，和从烧嘴中心管进来的CO2，并和炉体上方两喷嘴对喷的氧气进行混合燃烧得到原料气体，反应温度在1300～1400℃，高温气体经过冷却和洗涤温度降至200～210℃，压力为3.7～3.9MPa，气体中各个成分含量为CO40～46％、H233～40％、CO217～22％、CH4400～1500×106-。
三、变换及脱硫、脱碳，将煤气化工段来的200～210℃，压力为3.7～3.9MPa的饱和水煤气再降温至175～180℃进入变换炉，变换温度控制在300～400℃，CO和水反应，最后使CO含量降到17～19％，变换后的气体降温到170～180℃进入有机硫水解槽，使有机硫转变为无机硫，再使气体降温到35～40℃进入脱硫工序，(1)脱硫，从变换系统来的变换气压力为3.4～3.6MPa，首先送入脱硫塔下部，与从该塔上部入塔的位阻胺脱硫液逆流接触，气体中的H2S和部分CO2被溶液吸收。H2S降至20mg/Nm3；(2)从脱硫工段来的压力为3.3-3.5MPa(含CO225％)的变换气，从脱碳吸收塔底部进入吸收塔，与从塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接触。CO2降至5％(V)。
(3)、络合铁脱硫，在步骤(1)结束后，从吸收塔底出来的位阻胺液减压后，经溶液换热器换热，进入闪蒸槽，在0.4MPa的压力下，将溶液中的H2、CO、及部分CO2闪蒸出来，闪蒸气中H2S含量在1000～1500mg/Nm3，出再生塔顶的闪蒸气(CO2和H2S)，送往络合铁脱硫工序。
在步骤(2)结束后，从吸收塔底出来的溶液经减压后，进入一闪塔进行高压闪蒸，闪蒸出的气体送至络合铁脱硫工序。由一闪塔底部出来的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液进入二闪塔，进行低压闪蒸，闪蒸出来的二氧化碳气体送至络合铁脱硫工序。
将步骤(1)和(2)中产生的闪蒸气采用络合铁脱硫，压力为0.06Map下，进入络合铁吸收塔，与络合铁脱硫液逆流接触。再生气H2S含量小于10mg/Nm3，四、合成、精馏，将上步骤制得的原料气体(CO约25％，CO25％、H2约68％)在压力为6.48～6.8MPa的压力下合成粗甲醇，再通过精馏制得精甲醇。
本发明的技术优势两段式煤气化工艺中CO2在气化炉中和O2反应生成CO，既减少了CO2排放，又增加了气体有效成分，各项工艺指标有所改善。有效成分(CO+H2)≥85％，比德士古提高2个百分点，碳转化率≥98％，比德士古提高1.5个百分点。
工艺气体自两段炉出来经除尘后直接进入变换系统，变换后采用位阻胺和MDEA双级脱硫脱碳，以满足甲醇生产要求。解吸气(其中大部分为CO2)，采取铬合铁吸收其中H2S，以保证CO2供尿素、液体CO2生产需要。铬合铁溶液采取喷射氧化再生，硫回收连续熔硫，得到单质硫.在本流程中位阻胺和MDEA采用加热减压再生，无任何液气排放，对环境友好。
本发明在制备甲醇的前处理过程中采用的两段式煤气化工艺和气体净化工艺，突破了常规思维，有效地克服国外装置的不足，工艺流程设计和设备制造全部国产化，具有投资省、建设周期短、自动化程度高、安全运行系数高、易于操作等特点。
具体实施例方式
实施例1一种甲醇生产工艺，包括下列步骤，(一)、空分制氧，该步骤为本领域技术人员熟知的常规工艺(二)、煤气化，本步骤采用非溶渣-溶渣两段气化炉，水煤浆进入气化炉顶部的烧嘴，和从烧嘴中心管进来的CO2，并和炉体上方两喷嘴对喷的氧气进行混合燃烧得到原料气体，反应温度在1300℃，高温气体经过冷却和洗涤温度降至200℃，压力为3.7MPa，(三)、变换及脱硫、脱碳，将煤气化工段来的200℃，压力为3.7MPa的饱和水煤气再降温至175℃进入变换炉，变换温度控制在300℃，CO和水反应，最后使CO含量降到17～19％，变换后的气体降温到170℃进入有机硫水解槽，使有机硫转变为无机硫，再使气体降温到35℃进入脱硫工序，(1)脱硫，从变换系统来的变换气压力为3.4MPa，首先送入脱硫塔下部，与从该塔上部入塔的位阻胺脱硫液逆流接触，气体中的H2S和部分CO2被溶液吸收，位阻胺脱硫液的配制，位阻胺和水的质量比例为1∶2～2.5。
(2)从脱硫工段来的压力为3.3MPa的变换气，从脱碳吸收塔底部进入吸收塔，与从塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接触，MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液的配比为，MDEA和水质量比例1∶1～1.5。
(3)、络合铁脱硫，在步骤(1)结束后，从吸收塔底出来的位阻胺液减压后，经溶液换热器换热，进入闪蒸槽，在0.4MPa的压力下，将溶液中的H2、CO、及部分CO2闪蒸出来，闪蒸气中H2S含量在1000~1500mg/Nm3，出再生塔顶的闪蒸气(CO2和H2S)，送往络合铁脱硫工序。
在步骤(2)结束后，从吸收塔底出来的溶液经减压后，进入一闪塔进行高压闪蒸，闪蒸出的气体送至络合铁脱硫工序。由一闪塔底部出来的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液进入二闪塔，进行低压闪蒸，闪蒸出来的二氧化碳气体送至络合铁脱硫工序。该步骤中的高压及低压均为本领域技术人员的常规理解概念，所用闪蒸设备也是公知设备。
将步骤(1)和(2)中产生的闪蒸气采用络合铁脱硫，压力为0.06Map左右，进入络合铁吸收塔，与络合铁脱硫液逆流接触。再生气H2S含量小于10mg/Nm3，络合铁脱硫液的配制比例为，1000kg水中加入10～20kg络合铁脱硫剂、30～40kg纯碱、30～40kg小苏打、10～20kg亚铁盐。亚铁盐如硫酸亚铁、氯化亚铁等。络合铁脱硫剂一般使用南化研究院的产品。
四、合成、精馏，将上步骤制得的原料气体在压力为6.48MPA的压力下合成粗甲醇，再通过精馏制得精甲醇。
实施例2一种甲醇生产工艺，包括下列步骤，(一)、空分制氧，(二)、煤气化，本步骤采用非溶渣一溶渣两段气化炉，水煤浆进入气化炉顶部的烧嘴，和从烧嘴中心管进来的CO2，并和炉体上方两喷嘴对喷的氧气进行混合燃烧得到原料气体，反应温度在1400℃，高温气体经过冷却和洗涤温度降至206℃，压力为3.9MPa，(三)、变换及脱硫、脱碳，将煤气化工段来的206℃，压力为3.9MPa的饱和水煤气再降温至180℃进入变换炉，变换温度控制在400℃，CO和水反应，最后使CO含量降到17～19％，变换后的气体降温到175℃进入有机硫水解槽，使有机硫转变为无机硫，再使气体降温到40℃进入脱硫工序，(1)脱硫，从变换系统来的变换气压力为3.6MPa，首先送入脱硫塔下部，与从该塔上部入塔的位阻胺脱硫液逆流接触，气体中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)从脱硫工段来的压力为3.4MPa的变换气，从脱碳吸收塔底部进入吸收塔，与从塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接触，(3)、络合铁脱硫，在步骤(1)结束后，从吸收塔底出来的位阻胺液减压后，经溶液换热器换热，进入闪蒸槽，在0.4MPa的压力下，将溶液中的H2、CO、及部分CO2闪蒸出来，闪蒸气中H2S含量在1000~1500mg/Nm3，出再生塔顶的闪蒸气(CO2和H2S)，送往络合铁脱硫工序。
在步骤(2)结束后，从吸收塔底出来的溶液经减压后，进入一闪塔进行高压闪蒸，闪蒸出的气体送至络合铁脱硫工序。由一闪塔底部出来的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液进入二闪塔，进行低压闪蒸，闪蒸出来的二氧化碳气体送至络合铁脱硫工序。
将步骤(1)和(2)中产生的闪蒸气采用络合铁脱硫，压力为0.06Map左右，进入络合铁吸收塔，与络合铁脱硫液逆流接触。再生气H2S含量小于10mg/Nm3，四、合成、精馏，将上步骤制得的原料气体在压力为6.8MPA的压力下合成粗甲醇，再通过精馏制得精甲醇。
实施例3一种甲醇生产工艺，包括下列步骤，(一)、空分制氧，(二)、煤气化，本步骤采用非溶渣-溶渣两段气化炉，水煤浆进入气化炉顶部的烧嘴，和从烧嘴中心管进来的CO2，并和炉体上方两喷嘴对喷的氧气进行混合燃烧得到原料气体，反应温度在1350℃，高温气体经过冷却和洗涤温度降至210℃，压力为3.85MPa，(三)、变换及脱硫、脱碳，将煤气化工段来的210℃，压力为3.85MPa的饱和水煤气再降温至180℃进入变换炉，变换温度控制在370～380℃，CO和水反应，最后使CO含量降到17～19％，变换后的气体降温到180℃进入有机硫水解槽，使有机硫转变为无机硫，再使气体降温到37℃进入脱硫工序，(1)脱硫，从变换系统来的变换气压力为3.6MPa，首先送入脱硫塔下部，与从该塔上部入塔的位阻胺脱硫液逆流接触，气体中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)从脱硫工段来的压力为3.5MPa的变换气，从脱碳吸收塔底部进入吸收塔，与从塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接触，四、合成、精馏，将上步骤制得的原料气体在压力为6.6MPa的压力下合成粗甲醇，再通过精馏制得精甲醇。
权利要求
1.一种甲醇生产工艺，其特征在于包括下列步骤，(一)、空分制氧，(二)、煤气化，本步骤采用非溶渣—溶渣两段气化炉，水煤浆进入气化炉顶部的烧嘴，和从烧嘴中心管进来的CO2，并和炉体上方两喷嘴对喷的氧气进行混合燃烧得到原料气体，反应温度在1300～1400℃，高温气体经过冷却和洗涤温度降至200～210℃，压力为3.7～3.9MPa，(三)、变换及脱硫、脱碳，将煤气化工段来的200～210℃，压力为3.7～3.9MPa的饱和水煤气再降温至175～180℃进入变换炉，变换温度控制在300～400℃，CO和水反应，最后使CO含量降到17～19％，变换后的气体降温到170～180℃进入有机硫水解槽，使有机硫转变为无机硫，再使气体降温到35～40℃进入脱硫工序，(1)脱硫，从变换系统来的变换气压力为3.4～3.6MPa，首先送入脱硫塔下部，与从该塔上部入塔的位阻胺脱硫液逆流接触，气体中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)从脱硫工段来的压力为3.3-3.5MPa的变换气，从脱碳吸收塔底部进入吸收塔，与从塔上部的MDEA溶液逆流接触，四、合成、精馏，将上步骤制得的原料气体在压力为6.48～6.8MPa的压力下合成粗甲醇，再通过精馏制得精甲醇。
2.根据权利要求1所述的甲醇生产工艺，其特征在于在步骤(三)中附加步骤(3)、络合铁脱硫，在步骤(1)结束后，从吸收塔底出来的位阻胺液减压后，经溶液换热器换热，进入闪蒸槽，在0.4MPa的压力下，将溶液中的H2、CO、及部分CO2闪蒸出来，闪蒸气中H2S含量在1000～1500mg/Nm3，出再生塔顶的闪蒸气(CO2和H2S)，送往络合铁脱硫工序。在步骤(2)结束后，从吸收塔底出来的溶液经减压后，进入一闪塔进行高压闪蒸，闪蒸出的气体送至络合铁脱硫工序。由一闪塔底部出来的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液进入二闪塔，进行低压闪蒸，闪蒸出来的二氧化碳气体送至络合铁脱硫工序，络合铁脱硫工序，将步骤(1)和(2)中产生的闪蒸气采用络合铁脱硫，压力为0.06Map下，进入络合铁吸收塔，与络合铁脱硫液逆流接触。
3.根据权利要求1或2所述的甲醇生产工艺，其特征在于包括下列步骤，(一)、空分制氧，(二)、煤气化，本步骤采用非溶渣—溶渣两段气化炉，水煤浆进入气化炉顶部的烧嘴，和从烧嘴中心管进来的CO2，并和炉体上方两喷嘴对喷的氧气进行混合燃烧得到原料气体，反应温度在1350℃，高温气体经过冷却和洗涤温度降至210℃，压力为3.85MPa，(三)、变换及脱硫、脱碳，将煤气化工段来的210℃，压力为3.85MPa的饱和水煤气再降温至180℃进入变换炉，变换温度控制在370～380℃，CO和水反应，最后使CO含量降到17～19％，变换后的气体降温到180℃进入有机硫水解槽，使有机硫转变为无机硫，再使气体降温到37℃进入脱硫工序，(1)脱硫，从变换系统来的变换气压力为3.6MPa，首先送入脱硫塔下部，与从该塔上部入塔的位阻胺脱硫液逆流接触，气体中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)从脱硫工段来的压力为3.5MPa的变换气，从脱碳吸收塔底部进入吸收塔，与从塔上部的MDEA溶液逆流接触，四、合成、精馏，将上步骤制得的原料气体在压力为6.6MPa的压力下合成粗甲醇，再通过精馏制得精甲醇。
全文摘要
本发明涉及以煤为原料制备甲醇的技术，具体为一种甲醇生产工艺。解决了现有技术中在制备甲醇的过程时煤气化和气体净化中存在的问题。包括下列步骤，空分制氧，煤气化，变换及脱硫、脱碳，合成、精馏。本发明在制备甲醇的前处理过程中采用的两段式煤气化工艺和气体净化工艺，突破了常规思维，有效地克服国外装置的不足，工艺流程设计和设备制造全部国产化，具有投资省、建设周期短、自动化程度高、安全运行系数高、易于操作等特点。
文档编号C07C31/00GK1962586SQ200610162060
公开日2007年5月16日 申请日期2006年12月11日 优先权日2006年12月11日
发明者董海水, 马安民, 王中刚, 韩喜民, 柳小峰, 吴存仓, 王启波, 赵东兴 申请人:山西丰喜肥业(集团)股份有限公司临猗分公司