专利名称：：一种乙酰柠檬酸酯的提纯方法
技术领域：
：本发明属化工行业的分离提纯技术，尤其是指一种利用薄膜蒸发器提纯乙酰拧檬酸酯的方法。
背景技术：
：柠檬酸酯作为增塑剂，目前主要有柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三正己酯(THC)和柠檬酸三异辛酯(TOC)。经酰化的柠檬酸酯作为增塑剂性能更优越。柠檬酸酯和乙酰柠檬酸酯是一种绿色可循环、无毒且与环境友好的无毒环保增塑剂，在用作PVC的增塑剂方面，以其优良的塑化性和无毒环保等优点，已部分取代石油增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯是所有柠檬酸酯中最常用的，也是产量最大的品种。传统的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)制造方法是用柠檬酸三丁酯(TBC)和醋酐反应，经脱酸、中和、水洗后再置于密封反应釜内，加热至120135C不断的抽真空、脱除其中的水分而制得。用这种方法所制得的产品，除了带有柠檬酸三丁酯(TBC)、丙烯三甲酸三丁酯等高沸点杂质外，一般还含有少量的醋酸、丁醇和醋酸丁酯等低沸物,不仅降低了主成分的含量，还使所制得的ATBC成品的气味较重，特别是在PVC加工过程中，气味明显变大，影响车间环境；而且此类低沸物在进入PVC制品时不但起不到增塑剂的作用，反而容易从制品中逸出，加重制品的出油现象，影响所制得的PVC制品的品质。为了提高所制得的乙酰柠檬酸三丁酯品质，一般来说可以采取在酰化后的中和、水洗工段中增加中和、水洗次数的方法除去影响乙酰柠檬酸三丁酯品质的醋酸、醋酸丁酯和丁醇等低沸物，但如此一来又会增加乙酰柠檬酸三丁酯的损耗、降低产量而增加成本，并且会增加废水的生成而造成环保处理的压力，所以此种方法在大规模工业化生产过程中并不适宜。如果在脱水过程中保持较高真空度、提高温度和延长时间也可以去除醋酸、醋酸丁酯和丁醇等低沸物，但由于柠檬酸酯是一种热敏性化合物，如果温度过高、时间过长，又会导致成品色泽加深，促进乙酰柠檬酸三丁酯分解，生成醋酸和丙烯三甲酸三丁酯，有时反而会增加成品的酸值，出现所谓的返酸现象，在具体乙酰柠檬酸三丁酯的生产过程中工艺较难控制，所以此种方法也不利于大规模工业化生产。在生产高纯度的乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三异辛酯或者是不同碳原子数的醇与柠檬酸反应生成的混合酯的乙酰化物的生产过程中同样也存在着类似的杂质偏多、酸值偏高、工艺难控、不利于大规模生产等问题。
发明内容本发明所要解决的问题是提供一种工艺易控制的适合工业化生产的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，可以更有效地除去乙酰柠檬酸酯所含低沸点杂质和水分，使其酸值更低、纯度更高。为解决上述技术问题，本发明的思路是先采用现有工艺制得乙酰柠檬酸酯粗成品，再借助于薄膜蒸发器进一步有效脱除乙酰化柠檬酸酯粗成品中所含有的低沸点杂质和水分、降低其酸值，从而提高乙酰柠檬酸酯的纯度和品质。本发明所采用的具体技术方案是(1)柠檬酸酯和过量醋酐反应，经脱酸、中和、水洗，在真空条件下于反应釜内初步脱水，制得乙酰柠檬酸酯粗成品；(2)再将该粗成品利用薄膜蒸发器进行二次处理，真空度控制为10013300Pa，薄膜蒸发器流量为2200kg/m、h，所述薄膜蒸发器及其预热器由蒸汽或导热油加热，蒸汽加热时，预热器加热蒸汽压力控制为0.51.5kgf/cm2，蒸发器的蒸汽压力为2.05.0kgf/cm2;如用导热油加热时，导热油温度为100-150。C。该方法所指的乙酰柠檬酸酯可以是乙酰柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三丁酯或乙酰柠檬酸三正己酯或乙酰柠檬酸三异辛酯，也可以是不同碳原子数的醇与柠檬酸反应生成的混合酯的乙酰化物。生产中为了获得更好的处理效果，本发明中薄膜蒸发器的真空度优选400-680Pa，薄膜蒸发器的流速优选50100kg/m2*h，导热油的温度优选125-130°C，蒸发器的蒸汽压力为3.03.5kgf7cm2。本发明方法中，薄膜蒸发器的蒸发面积可根据具体情况决定，从0.2-100m2，以旋转式薄膜蒸发器尤其是旋转活动刮板式薄膜蒸发器为优选。从实际效果来看，将采用本发明所制得乙酰柠檬酸三丁酯样品，与美国生产的牌号为A-4的乙酰柠檬酸三丁酯、德国生产的牌号为B-II的乙酰柠檬酸三丁酯进行抽样比较，相关技术指标对比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>从上表可以看出，本发明对减少乙酰柠檬酸三丁酯中的杂质、降低其水分和酸值，从而提高其品质纯度是十分有效的。具体实施例方式实施例1-4，以酸值为0.105mgK0H/g、水分为0.081%的ATBC粗品为例，当其采用导热油加热的0.2m2的薄膜蒸发器处理，控制薄膜蒸发器油温和真空度及流量，结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>实施例5-8，以酸值为0.082mgK0H/g、水分为0,054%的ATBC粗品为例，当其用蒸汽加热的6m2的旋转活动刮板式薄膜蒸发器处理时，控制预热器和蒸发器的蒸汽压力、真空度及流量，结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例9-12，以不同酸度和水分的ATBC粗品为例，在6m2蒸汽加热的旋转活动刮板式薄膜蒸发器处理时，实施例结果如下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本技术方案还可有其他变形。如薄膜蒸发器分布物料的形式可以是多种，如采用旋转活动刮板式薄膜蒸发器，并可根据物料的粘度等物化性能，选择合适的刮板形式，确定合适的材质。本发明同样可用于具有相似性质的化学物品的提纯分离，凡是先采用现有工艺制得一定含量的化学物品粗成品，再采用薄膜蒸发器进行二次处理，所述薄膜蒸发器真空度、温度、流量数值不超出本发明公布的范围的，均属于本发明的保护范围。权利要求1.一种乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于该方法包括(1)柠檬酸酯与过量醋酐反应，经脱酸、中和、水洗，在真空条件下于反应釜内初步脱水，得到乙酰柠檬酸酯粗成品；(2)再将该粗成品利用薄膜蒸发器进行二次处理，真空度控制为100～13300Pa，薄膜蒸发器流量为2～200kg/m2·h，所述薄膜蒸发器及其预热器由蒸汽或导热油加热，蒸汽加热时，预热器加热蒸汽压力控制为0.5～1.5kgf/cm2，蒸发器的蒸汽压力为2.0～5.0kgf/cm2；如用导热油加热时，导热油温度为100-150℃。2、根据权利要求l所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于薄膜蒸发器的真空度为400-680Pa。3、根据权利要求l所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于薄膜蒸发器的流量为50100kg/m2h。4、根据权利要求l所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于导热油的温度为125-135°C。5、根据权利要求l所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于蒸发器的蒸汽压力为3.03.5kgf/cm2。6、根据权利要求l所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于乙酰拧檬酸酯是乙酰柠檬酸三乙酯或乙酰柠檬酸三丁酯或乙酰柠檬酸三正己酯或乙酰柠檬酸三异辛酯或不同碳原子数的醇与柠檬酸反应生成的混合酯的乙酰化物。7、根据权利要求1、2、3、4、5、6之一所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于所述薄膜蒸发器的蒸发面积为0.2-100m2。8、根据权利要求7所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于所述薄膜蒸发器为旋转式薄膜蒸发器。9、根据权利要求8所述的乙酰柠檬酸酯的提纯方法，其特征在于所述薄膜蒸发器为旋转活动刮板式薄膜蒸发器。全文摘要一种乙酰柠檬酸酯的提纯方法，属化工行业的分离提纯技术，包括(1)柠檬酸酯与过量醋酐反应，经脱酸、中和、水洗，在真空条件下于反应釜内初步脱水，得到乙酰柠檬酸酯粗成品；(2)再将该粗成品利用薄膜蒸发器进行二次处理，真空度控制为100～13300Pa，薄膜蒸发器流量为2～200kg/m<sup>2</sup>·h，所述薄膜蒸发器及其预热器由蒸汽或导热油加热，蒸汽加热时，预热器加热蒸汽压力控制为0.5～1.5kgf/cm<sup>2</sup>，蒸发器的蒸汽压力为2.0～5.0kgf/cm<sup>2</sup>；导热油加热时，导热油温度为100-140℃，该方法对减少乙酰柠檬酸三丁酯中的杂质、降低其水分和酸值，从而提高其品质纯度是十分有效的。文档编号C07C67/00GK101205185SQ20061016153公开日2008年6月25日申请日期2006年12月21日优先权日2006年12月21日发明者吴小良,周永芳,曹立军,平陈申请人:江苏雷蒙化工科技有限公司