专利名称：一种由芳香硝基化合物合成二芳肼和联苯胺类的方法
技术领域：
本发明涉及一种二芳香肼或联苯胺类的合成方法。
技术背景二芳肼或联苯胺类化合物是重要的有机化工中间体，特别是联苯胺类化 合物在农药、染料合成中得到广泛的应用，是一个不可缺少的中间体，其常 规的合成方法有二种1、 化学还原芳香硝基化合物在碱性条件下，在醇溶液中，通过多羟 基化合物(如葡萄糖)和还原剂铁粉、锌粉或以甲醛为还原剂，合成二芳香 肼或联苯胺类化合物；2、 氢化还原芳香硝基化合物在碱性条件下，以氢气为氢源，Pd/C为 催化剂，通过氢化还原法合成二芳香肼或联苯胺类化合物。以上两种方法的缺点是还原不完全，转化率低，副产物多，其主要副产物 是苯胺，偶氮苯及氧化偶氮苯。特别是化学还原，不仅收率低而且大量过量 的甲醛、葡萄糖以及铁粉或锌粉的使用，不仅生产成本高，而且易造成环境 污染。 发明内容本发明的目的提供一条经济、清洁、转化率高适合大规模工业化生产 二芳基肼或联芳基胺类化合物的路线。 具体实施步骤常温下在不锈钢反应釜中加入30—50%的碱溶液，依次加入乳化剂、助 催化剂、Pd/C催化剂芳和香硝基化合物。升温50—IO(TC，通入氢气，保持 压力在0.1—0.5Mpa，反应6—24h。过滤，回收Pd/C催化剂，滤液用水稀释 并冷却10—15"C，结晶6—8h过滤。固体即为粗品，粗品经醇重结晶，过滤，
烘干即为成品。本发明的优选实施示例 示例1:在1500L的低压不锈钢反应釜中，加入30%的氢氧化钠溶液500L，搅 拌下加入十二烷基苯磺酸钠15Kg， 1， 4一荼醌5Kg， 5%Pd/C， 5Kg，硝基苯 380Kg，闭釜。升温至60—65。C，通入氢气，保持压力0.10 — 0.15Mpa，当 氢气不再吸收时，停止通气。将余气排空，趁热压滤，滤渣用2X20L热水 淋洗，合并滤液。滤液中加入水500Kg，并冷却至10—15'C，保温6—8小 时，离心机甩滤，固体称重，并用450L乙醇重结晶，45 — 5(TC真空干燥， 得二苯肼279.5Kg，收率98 % 。
权利要求
1. 一种由芳香硝基化合物合成二芳肼或联苯胺类的方法，其特征是包括如下依次步骤(a)在由氢氧化钠或氢氧化钾制成的30％-50％碱性溶液中，加入烷基苯磺酸盐类的乳化剂，助催化剂1，4-奈醌或1，4-萘醌衍生物和Pd/C，芳香硝基化合物。(b)升温50-100℃，保持搅拌速度300r/min左右。(c)通入氢气，保持压力在0.05～0.5Mpa。(d)当氢气不再吸收时，反应终点到达。趁热过滤，并用水淋洗固体。(e)加水稀释滤液，冷却至10-15℃，保温6-8小时过滤，收集固体，烘干。(f)粗品用醇重结晶。
2、 根据权利要求la中所述，其特征是a) 氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为重量浓度，其用量为还原底物，芳香 硝基化合物的1-10倍(重量比)，其中，2-5倍较为适中。b) 乳化剂垸基苯磺酸盐应符合以下结构，其中的M指钠、钾或钙盐，R 为长碳链的烷基，含碳数通常为7-12。用量通常为底物重量的2-10%。C)助催化剂是指萘醌类化合物，其主要结构反符合下式:一种由6-甲基土霉素有机酸盐合成强力霉素的方法技术领域本发明涉及一种6-甲基土霉素有机酸盐一步合成强力霉素的合成方法。
技术背景强力霉素是土霉素经分子修饰后的一种改良四环类抗生素，该抗生 素对革兰氏阳性、阴性菌团都有较好抑制作用，在上世纪70 90年代曾经是 主流抗生素。近年来人们发现其对炭疽病毒等流感有-一定的敏感度，因此市 场需求呈现较大幅度上升，引起人们的研究兴趣。该产品的常规合成方法是 a、 土霉素经氯代形成11a-氯代-6， ll-土霉素半縮酮；b、半縮酮经 HF脱水形成11a-氯代-6-甲烯土霉素；C、甲烯土霉素经氢化还原形成6-甲 基土霉素，并以有机酸盐的形式从反应液中沉淀出来，如甲烯土霉素对甲 苯磺酸盐或磺基水杨酸盐；d、 6-甲基土霉素有机酸盐经氨水调节形成游离 6-甲基土霉素碱，在醇相中，加入盐酸，形成强力霉素。上述工艺d步骤中，6-甲基土霉素有机酸盐在调碱过程中，由于游离态 的6-甲基土霉素的稳定性较差，造成产品损失较大，通常在10-15%的损失， 生产成本较高，同时大量的氨水使用造成污水量较大，易造成环境污染。 发明内容本发明的目的提供一条经济、清洁以及转化率高并适合于大规模工业 化生产的6-甲基土霉素有机酸盐转化为强力霉素的合成途径。具体实施步骤见权利要求la本发明的优选实施示例 示例1:
全文摘要
本发明的主要内容为通过助催化剂1，4-奈醌或1，4-萘醌衍生物和Pd/C催化剂的协同作用，很方便的由芳香硝基化合物合成二芳肼或联苯胺类化合物，是一条经济的、适合于规模化生产二芳基肼及联苯胺类化合物的工业路径。其中(a)反应温度60-100℃；(b)反应压力0.05～0.5Mpa；(c)反应时间6-24小时。反应总收率≥95％，产品纯度≥98％，产品中偶氮苯的含量≤0.5％。
文档编号C07C241/02GK101209981SQ20061016137
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月25日 优先权日2006年12月25日
发明者林广德 申请人:林广德