制备环氧丙烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法，主要解决现有技术中环氧丙烷选择性低、能耗高、连续生产能力差问题。本发明通过采用一种制备环氧丙烷的方法，丙烯原料与甲醇溶剂混合后，再与过氧化氢原料混合，然后进入含有n个串联反应器的装置中的每一个反应器，与各个反应器内的包括TS-1型钛硅分子筛的催化剂接触，生成包括环氧丙烷的产品，所述的每个反应器的产品物流可选择地进入后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个；其中，n不小于2，且当其中一个反应器内的所述催化剂失活后，可从所述装置中隔离出该反应器而进行催化剂再生操作的技术方案较好地解决了上述问题，可用于环氧丙烷的制备中。
【专利说明】制备环氧丙烷的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
技术背景
[0002]环氧丙烷是石油化工产品的重要中间体之一，大量用于生产聚醚多元醇制备聚氨酯塑料，以及生产不饱和树脂和表面活性剂等。目前环氧丙烷的生产技术主要有:氯醇法、环氧丙烷/苯乙烯联产、环氧丙烷/叔丁醇联产、过氧化氢异丙苯氧化等间接氧化法和过氧化氢直接环氧化法，过氧化氢法相对于其它工艺方法来说，具有投资成本低、无明显副产物、环境友好等优点。
[0003]EP0323663涉及固定床反应器内放热反应工艺，描述了在一种固定床催化反应器上进行丙烯/有机过氧化物环氧化的方法，通过加入反应器中足够的丙烯蒸发来除去反应热，以达到控制反应温度的目的。但是，通过16.67摩尔丙烯/有机的氢过氧化物的比例的丙烯蒸发除去环氧化反应放出的大量热量，必定会导致丙烯循环量大增，同时反应的选择性也不高。CN98123136.5涉及丙烯用过氧化氢环氧化的设备与过程，其反应设备由反应段、上下U形连接段、冷却段、气液分离段组成一个封闭回路，细颗粒钛硅催化剂与原料混合呈淤浆状在回路中流动并反应，由此来制备环氧丙烷。催化剂与原料混合呈淤浆状流动并反应，过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性达到90.0%以上，而且生产规模仅仅为实验室规模或中试规模。CN98806567.3涉及丙烯的环氧化方法，描述在环氧化过程中温和加压，优选以连续的操作方式的一种高效液相将丙烯转变为环氧丙烷的方法，以钛硅质岩或二氧化硅负载的二氧化钛，氧化剂是过氧化氢或有机氢过氧化物的活性氧化物质，通过用含铵或碱金属阳离子的热溶剂洗涤来再生催化剂。通过热溶剂洗涤再生催化剂，由于没有充分利用好放热反应的热力学和动力学的关系，仅仅以一定方式升高温度和压力以有效地基本保持液相中丙烯的浓度恒定并继续得到过氧化氢转化率98.5%，环氧丙烷的选择性为81.2%以上，均较低。CN200910057542.1涉及由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，描述一种催化剂床层被分割成2以上的整数的η个区段串联使用的固定床反应器。通过将新鲜过氧化氢分成η份，分别供给各自的催化剂床层入口，新鲜的丙烯也分成η个部分或直接供给第一个催化剂床层入口来制备环氧丙烷。但该方法的生产规模仅仅为实验室规模或中试规模，一旦工业化规模生产，存在“放大效应”。
[0004]本发明有针对性的解决了上述问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中环氧丙烷选择性低、能耗高、连续生产能力差的问题，提供一种新的制备环氧丙烷的方法。该方法用于环氧丙烷的制备中，具有环氧丙烷选择性高、能耗低、连续生产能力强的优点。
[0006]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种制备环氧丙烷的方法，丙烯原料与甲醇溶剂混合后，再与过氧化氢原料混合，然后进入含有η个串联反应器的装置中的每一个反应器，与各个反应器内的包括TS-1型钛硅分子筛的催化剂接触，生成包括环氧丙烷的产品，所述的每个反应器的产品物流可选择地进入后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个；其中，η不小于2，且当其中一个反应器内的所述催化剂失活后，可从所述装置中隔离出该反应器而进行催化剂再生操作。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述丙烯原料与甲醇溶剂的混合以及与过氧化氢原料的混合均采用静态混合器。
[0008]上述技术方案中，优选地,所述η=4。
[0009]上述技术方案中，优选地，按照原料流动方向串联排布的每个反应器的反应温度依次递减，每次递减幅度为I~7°C,每个反应器的反应条件为:反应温度为10~100°C,反应压力为1.0~5.0MPaG,丙烯重量空速0.2~9.0tT1，甲醇/过氧化氢摩尔比为2~20:1，丙烯/过氧化氢摩尔比为I~15:1。
[0010]上述技术方案中，更优选地，按照原料流动方向串联排布的每个反应器的反应温度依次递减，每次递减幅度为2~5°C,每个反应器的反应条件为:反应温度为20~70°C,反应压力为1.5~3.5MPaG，丙烯重量空速0.4~6.0tT1，甲醇/过氧化氢摩尔比为4~16:1，丙烯/过氧化氢摩尔比为I~10:1。
[0011]上述技术方案中，更优选地，所述每个反应器的反应温度为30~55°C，反应压力为1.9~2.5MPaG，丙烯重量空速0.6~3.0tT1，甲醇/过氧化氢摩尔比为6~10:1，丙烯/过氧化氢摩尔比为I~5:1。
[0012]上述技术方案中，优选地，所述每个反应器的产品物流可选择地进入后续分离工段和/或与甲醇溶剂进料混合后进入其余反应器。
[0013]上述技术方案中，优选地，根据每个反应器的分配负荷，当每个反应器中的原料配比不满足权利要求4、5、6中的要求时，从相应反应器的底部补充丙烯和/或过氧化氢原料和/或甲醇溶剂。
[0014]上述技术方案中，优选地，每个反应器底部设有甲醇溶剂回收管线。
[0015]上述技术方案中，优选地，每个反应器内的催化剂性质相同，催化剂的钛硅摩尔比为 SiO2 =TiO2=IO ~200。
[0016]本发明采用反应器多级串联工艺，分级进行反应、冷却和控制，各级反应器可随时切换出系统进行原位催化剂再生，实现丙烯与过氧化氢的连续环氧化生产，最大化发挥催化剂活性和稳定性以降低能耗，环氧丙烷选择性达97%以上，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明所述方法的流程示意图。
[0018]1、2、3、4为反应器；5为过氧化氢原料；6为丙烯原料；7为甲醇溶剂；8~29为阀门；30为产品；31~38为静态混合器。
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0020]【实施例1】
[0021]下面以四个串联反应器为例说明本发明所述方法的操作思路。[0022]在如图1所示的装置上，四个固定床反应器串联，生产规模为10万吨/年。
[0023]新鲜丙烯原料6首先与甲醇溶剂7在静态混合器32中混合，再与新鲜过氧化氢原料5经过静态混合器31充分混合后依次分别进入反应器1、2、3、4进行反应。反应器进行切换操作的阀门中8、12、16、21、22、23、27处于开启状态，其他阀门9、10、11、13、14、15、17、
18、19、20、24、25、26、28、29处于关闭状态。反应器I顶部反应后混合物依次经过阀门21，静态混合器34、33从底部进入反应器2内进行反应，反应器2顶部反应后混合物又依次经过阀门22，静态混合器36、35从底部进入反应器3内进行反应、反应器3顶部反应后混合物再依次经过阀门23，静态混合器38、37从底部进入反应器4内进行反应。环氧丙烷产物30从反应器4顶部流出。
[0024]若当反应器I的催化剂失活时，关闭阀门8、12、16、21，从而将反应器I切换出系统进行再生。打开阀门9、13、17，新鲜丙烯原料6先与甲醇溶剂7在静态混合器34中混合，再与新鲜过氧化氢原料5经过静态混合器33充分混合后依次进入反应器2、3、4进行反应。当反应器I催化剂再生完成后，关闭阀门27，打开阀门20、24，此时原料进入反应器反应的顺序依次为2、3、4、1。环氧丙烷产物30经过反应器I顶部流出。
[0025]通过依次开启关闭反应器、原料和产物进出口阀门:1、8、12、16、21、22、23、27 ;2、
9、13、17、22、23、20、24 ;3、10、14、18、23、20、21、25 ;4、11、15、19、20、21、22、26 进行切换连
续串联操作生成环氧丙烷产物30。
[0026]采用TS-1型钛硅分子筛催化剂，催化剂的钛硅摩尔比为SiO2:Ti02=10。四台反应器的温度分别为45°C，40°C，35°C，30°C ;每个反应器的反应压力为1.9MPaG ;丙烯重量空速为0.Θh-1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为6:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为1:1。结果表明，环氧丙烷选择性达97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0027]【实施例2】
[0028]按照实施例1所述的条件和步骤，生产规模为20万吨/年，四台反应器的温度分别为50°C，45°C，40°C，35°C;反应压力为2.2MPaG ;丙烯重量空速为1.8h-1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为8:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为3:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗149232.14吨/年，节约丙烯1554.50吨/年；过氧化氢消耗120806.97吨/年，节约过氧化氢1258.40吨/年。
[0029]【实施例3】
[0030]按照实施例1所述的条件和步骤，生产规模为30万吨/年，四台反应器的温度分别为55°C，50°C，45°C，40°C ;反应压力为2.5MPaG ;丙烯重量空速为3.0tT1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为10:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为5:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗223848.20吨/年，节约丙烯2331.76吨/年；过氧化氢消耗181210.45吨/年，节约过氧化氢1887.61吨/年。
[0031]【实施例4】
[0032]按照实施例1所述的条件和步骤，四台反应器的温度分别为30°C，27°C，23°C，20°C ;反应压力为1.5MPaG;丙烯重量空速为0.4h-1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为4:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为1:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0033]【实施例5】
[0034]按照实施例1所述的条件和步骤，四台反应器的温度分别为80°C，75°C，72°C，70°C ;反应压力为3.5MPaG ;丙烯重量空速为6h-1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为16:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为10:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0035]【实施例6】
[0036]按照实施例1所述的条件和步骤，四台反应器的温度分别为100°C，98°C，95°C，90°C;反应压力为5MPaG ;丙烯重量空速为9h-1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为20:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为15:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0037]【实施例7】
[0038]按照实施例1所述的条件和步骤，四台反应器的温度分别为55°C，50°C，45°C，40°C ;反应压力为IMPaG ;丙烯重量空速为0.2h-1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为2:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为1:1。结果 表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0039]【实施例8】
[0040]按照实施例1所述的条件和步骤，四台反应器的温度分别为15°C，12°C，11°C，10°C ;反应压力为IMPaG ;丙烯重量空速为0.2h-1 ；甲醇/过氧化氢摩尔比为2:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为1:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0041]【实施例9】
[0042]按照实施例1所述的条件和步骤，反应器串联个数为2个，两台反应器的温度分别为55°C,48°C,反应压力为2MPaG ;丙烯重量空速为4h-1 ；甲醇/过氧化氢摩尔比为5:1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为6:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到96.4%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗75080.48吨/年，节约丙烯312.84吨/年；过氧化氢消耗60779.44吨/年，节约过氧化氢253.25吨/年。
[0043]【实施例10】
[0044]按照实施例1所述的条件和步骤，反应器串联个数为3个，三台反应器的温度分别为55°C，51°C，44°C，反应压力为2MPaG ;丙烯重量空速为4h-1 ;甲醇/过氧化氢摩尔比为5:`1 ;丙烯/过氧化氢摩尔比为6:1。结果表明，环氧丙烷的选择性达到96.7%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74847.56吨/年，节约丙烯545.76吨/年；过氧化氢消耗60590.88吨/年，节约过氧化氢441.81吨/年。
[0045]【实施例11】
[0046]按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变催化剂的钛硅摩尔比为SiO2:TiO2=IOOo结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0047]【实施例12】
[0048]按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变催化剂的钛硅摩尔比为SiO2:Ti02=200。结果表明，环氧丙烷的选择性达到97.0%以上，环氧丙烷产品纯度达到99.95%以上。丙烯消耗74616.07吨/年，节约丙烯777.25吨/年；过氧化氢消耗60403.48吨/年，节约过氧化氢629.21吨/年。
[0049]【对比例I】
[0050]按照实施例1所述的条件和步骤，只采用一个反应器制备环氧丙烷，反应器的温度为50°C，丙烯消耗75393.32吨/年，过氧化氢消耗61032.69吨/年。
[0051]【对比例2】
[0052]按照实施例2所述的条件和步骤，只采用一个反应器制备环氧丙烷，反应器的温度为50°C，丙烯消耗150786.64吨/年，过氧化氢消耗122065.37吨/年。
[0053]【对比例3】
[0054]按照实施例3所述的条件和步骤，只采用一个反应器制备环氧丙烷，反应器的温度为50°C，丙烯消耗226179`.96吨/年，过氧化氢消耗183098.06吨/年。
【权利要求】
1.一种制备环氧丙烷的方法，丙烯原料与甲醇溶剂混合后，再与过氧化氢原料混合，然后进入含有η个串联反应器的装置中的每一个反应器，与各个反应器内包括TS-1型钛硅分子筛的催化剂接触，生成包括环氧丙烷的产品，所述的每个反应器的产品物流可选择地进入后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个；其中，η不小于2，且当其中一个反应器内的所述催化剂失活后可从所述装置中隔离出该反应器而进行催化剂再生操作。
2.根据权利要求1所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述丙烯原料与甲醇溶剂的混合以及与过氧化氢原料的混合均采用静态混合器。
3.根据权利要求1所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述η=4。
4.根据权利要求1所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于按照原料流动方向串联排布的每个反应器的反应温度依次递减，每次递减幅度为I~7°C，每个反应器的反应条件为:反应温度为10~100°C，反应压力为1.0~5.0MPaG,丙烯重量空速0.2~9.0tT1，甲醇/过氧化氢摩尔比为2~20:1，丙烯/过氧化氢摩尔比为I~15:1。
5.根据权利要求4所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于按照原料流动方向串联排布的每个反应器的反应温度依次递减，每次递减幅度为2~5°C，每个反应器的反应条件为:反应温度为20~70°C，反应压力为1.5~3.5MPaG，丙烯重量空速0.4~6.0tT1，甲醇/过氧化氢摩尔比为4~16:1，丙烯/过氧化氢摩尔比为I~10:1。
6.根据权利要求5所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述每个反应器的反应温度为30~55°C，反应压力为1.9~2.5MPaG，丙烯重量空速0.6~3.0tT1，甲醇/过氧化氢摩尔比为6~10:1，丙烯/过氧化氢摩尔比为I~5:1。`
7.根据权利要求1所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述每个反应器的产品物流可选择地进入后续分离工段和/或与甲醇溶剂进料混合后进入其余反应器。
8.根据权利要求1所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于根据每个反应器的分配负荷，当每个反应器中的原料配比不满足权利要求4、5、6中的要求时，从相应反应器的底部补充丙烯和/或过氧化氢原料和/或甲醇溶剂。
9.根据权利要求1所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于每个反应器底部设有甲醇溶剂回收管线。
10.根据权利要求1所述制备环氧丙烷的方法，其特征在于每个反应器内的催化剂性质相同，催化剂的钛硅摩尔比为SiO2 =TiO2=IO~200。
【文档编号】C07D303/04GK103724299SQ201310683291
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】杨建平, 严政, 徐尔玲, 何琨 申请人:中石化上海工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司