一种2,2-二羟甲基烷酸的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种2,2-二羟甲基烷酸的制备方法。所述方法包括：以烷基腈及氯甲基甲醚在碱作用下生成2,2-二甲氧基烷基腈，2,2-二甲氧基烷基腈通过酸性水解反应得到产物2,2-二羟甲基烷酸。该工艺反应操作简便，2,2-二羟甲基烷酸的总产率高、纯度高，克服了此类产品制备及提纯困难的技术难题。
【专利说明】一种2, 2- 二羟甲基烷酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，更具体的涉及一种2，2- 二羟甲基烷酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]以2，2- 二羟甲基丙酸(DMPA)及2，2_ 二羟甲基丁酸(DMBA)为代表的二羟甲基烷酸类化合物具有特殊的分子结构:在一个季碳原子中心上连有羟甲基、羧基及烷基三种不同的官能团。这种特殊的分子结构决定了此类化合物特殊的化学性质。
[0003]具体的，季碳原子中心上的多取代结构，共价键形态类似于金刚石中的四面体构型，使这类分子具有很好的光热稳定性；而亲油性烷基与亲水性羟基、羧基的共存，使其在油性溶剂及水性溶剂中具有独特的溶解性能；同时，羟基与羧基基团因空间相邻引起的反应活性的变化，使其对NCO等活泼基团具有一定的反应选择性。
[0004]上述所有特点，使得2，2- 二羟甲基烷酸类化合物(尤其是DMPA和DMBA)作为交联剂和乳化剂，广泛应用于水溶性聚氨酸、水溶性聚酯、环氧树脂、胶黏剂等方面。
[0005]自2，2-二羟甲基丙酸于20世纪初被合成至今，二羟甲基烷酸类化合物的合成研究并无重要突破，现有的合成工艺主要采用烷基醛(丙醛或丁醛)与甲醛缩合制备2，2- 二羟甲基烷醛，该烷醛用不同的氧化剂(过氧化氢或氧气)氧化，分离得到所需产物2，2- 二羟甲基烷酸。
[0006]专利US4594461中首次采用有机叔胺一三乙胺(TEA)为催化剂，反应液蒸馏后得到2，2-二羟甲基丁醛。专利EP0860419A1中进一步扩展了三级胺的范围，包括烷基叔胺在内，其他脂肪胺，N取代的环状胺，含有芳香基团的胺类以及季铵盐对该反应都有良好的催化作用。
[0007]自1998年起，日本三菱化学株式会社横山俊治等发表的专利EP0860419A1及US5994592公开了关于2，2-二羟甲基烷醛的制备方法，重点讨论了以正丁醛及甲醛为原料生产2，2-二羟甲基丁醛过程中催化剂碱的选择及用量，副产物2-烷基丙烯醛(EA)的回用。1999年以后，日本化成株式会社齐藤秀史等发表专利US6072082及EP0937701A1对上述方法进行了改进和完善，详细阐述了 DMBA制备的完整工艺，该工艺DMBA的总收率(以丁醛计)达到45%，所得产品粒径小而且粒度均匀。这也是已有报道中效果最佳的工艺路线。
[0008]日本专利特开平6-192169中，土肥宪治等人以2，2_ 二羟甲基烷醛(DMB)与甲醛通过歧化反应，先生成三羟甲基丙烷(TMP)，再在钯或钼的催化作用下，使用含氧气体进行氧化，收率可达90%以上，制备DMBA及其盐。此工艺优点在于氧化反应选择性高，但明显的缺点是中间产物烷醛被还原后再次氧化，增加了氧化还原态的变化过程，原子经济性低。
[0009]另外，英国专利GB1167274中，将TMP与甲醛或丙酮形成的1，3_ 二氧六环化合物用NaClO氧化成相应羧酸，酸性条件下脱去亚甲基得到二羟甲基烷酸产品，两步收率分别为75%和34%，总产率 约25%。美国专利US3466309报道了以取代噁唑啉为原料，在无机酸(如浓盐酸)的作用下水解得到相应的二羟甲基烷酸。上述两种工艺产品纯化困难，总收率很低，因此该方法仅用于实验室条件下制备特殊的二羟甲基烷酸，而不适用于工业化生产。[0010]综上所述，现有2，2-二羟甲基烷酸的合成工艺存在的主要问题有:原料转化率低，产品产率很难达到50%，产物纯化困难，操作产生废水量大、有机溶剂使用量大。
【发明内容】
[0011]本发明目的在于提供一种制备2，2- 二羟甲基烷酸的方法，以期简化反应步骤，提1?原料转化率，大幅提1?广品收率。
[0012]为实现上述目标，本发明技术方案包含如下步骤:(1)以结构式为
【权利要求】
1.一种制备2，2-二羟甲基烷酸的方法，包括以下反应步骤: (O以结构式为
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-10，优选 1:2-5，更优选为 1:2.05-2.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的氢化物和碱金属或碱土金属的C1-C4的醇盐中的一种或两种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇铝、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾和氢化钙中的一种或两种或多种；更优选为氢氧化钠、氢化钠和叔丁醇钾中的一种或两种或多种，进一步优选为氢化钠和叔丁醇钾中的一种或两种；所述烷基腈与碱中所含的氢氧根离子、氢负离子和烷氧负离子中的一种或两种或多种的的摩尔比1:2-10，优选 1:2-5，更优选 1:2.05-2.5。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应是在溶剂的存在下进行的，所述溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二叔丁醚、甲苯、二甲苯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种或多种，优选为四氯化碳、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种或多种，更优选为四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种，溶剂与烷基腈的质量比为 1-10:1，优选 1.5-5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为0-100°C;反应时间为 0.2-24h，优选 0.5-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种或两种或多种，优选为盐酸、硫酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸中的一种或两种或多种，更优选为硫酸和对甲苯磺酸中的一种或两种；2，2-二甲氧基烷基腈与酸中所含氢离子的摩尔比为1:1-12，优选1:1-3，更优选为 1:1-1.5。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)水解反应温度为20-110°C，优选40-100°C，更优选70-90°C ;步骤(2)水解反应时间为0.2~12h,优选0.5_5h，更优选l-3h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)水解反应后，采用结晶工艺得到2，2-二羟甲基烷酸纯品，包括如下步骤:将步骤(2)的水解反应液调节pH至2-4，减压蒸馏得到粘稠浓缩物，将粘稠浓缩物溶于结晶溶剂，结晶溶剂的用量与粘稠浓缩物的质量比为1-20:1，优选为1-10:1，更优选为2-4:1，加热至沸腾，并趁热过滤，除去无机盐，所得热母液冷却至室温，析出晶体，过滤后得到2，2- 二羟甲基烷酸纯品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，本发明所述结晶溶剂包括C3-C9的酮、C3-C9的酯中的一种或两种或多种，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、乙基正丙基酮、乙基异丙基酮、乙基正丁基酮、乙基异丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁醋、乙酸环己醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸正丙醋和丙酸叔丁醋中的一种或两种或多种，更优选甲基乙基 酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯和丙酸甲酯中的一种或两种或多种。
【文档编号】C07C59/105GK103709025SQ201310744244
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】牟通, 王漭, 谢增勇, 信勇, 刘运海, 叶天, 丛鑫, 董岩峰, 朱发明, 王爱发, 程英, 曹善健, 黎源, 华卫琦 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司