改善的发酵中的碳捕获的制作方法

改善的发酵中的碳捕获的制作方法
【专利摘要】本发明提供了用于改善对含甲烷的气流的碳捕获的方法和系统。另外，本发明提供了从含甲烷的气流中产生至少一种醇和至少一种酸的方法，所述方法包括将含甲烷的气流重整以提供合成气，在第一生物反应器中将所述合成气发酵以产生至少一种酸和含CO2和H2的尾气，并且，在第二生物反应器中将所述尾气发酵以产生至少一种酸。
【专利说明】改善的发酵中的碳捕获

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改善对天然气流的碳捕获的方法。更具体地，本发明涉及一种改善对天然气流的碳捕获的方法，所述方法包括用于生产合成气流的天然气重整步骤、用于生产一种或多种醇和气态副产物的醇发酵步骤以及用于生产一种或多种酸的酸发酵步骤。

【背景技术】
[0002]乙醇正迅速成为世界各地主要的富含氢的液态运输燃料。2002年乙醇的全球消耗量估计为108亿加仑。由于欧洲、日本、美国和一些发展中国家对乙醇兴趣的增加，预计燃料乙醇产业的全球市场也会在未来急剧增长。
[0003]例如，在美国，乙醇用于生产ElO ( —种在汽油中加入的10%乙醇的混合物)。在ElO掺和物中，乙醇组分作为氧合剂，提高燃烧效率并降低空气污染物的产生。在巴西，乙醇既作为混在汽油中的氧合剂，自身又作为纯燃料，满足约30%的运输燃料的需求。此外，在欧洲，围绕着温室气体(GHG)排放后果的环境问题已经成为欧盟(EU)为成员国设置可持续运输燃料(例如从生物质中得到的乙醇)的强制消费目标的动力。
[0004]绝大多数燃料乙醇是通过传统的基于酵母的发酵方法生产的，所述方法采用从作物中取得的碳水化合物(例如从甘蔗中提取的蔗糖或从谷类作物中提取的淀粉)作为主要碳源。然而，这些碳水化合物原料的成本受其作为人类食物或动物饲料的价值的影响，同时用于乙醇生产的产淀粉或蔗糖作物的栽培并非在所有地理条件下都是经济上可持续的。因此，开发将更低成本和/ 或更丰富的碳源转化成燃料乙醇的技术是非常有意义的。
[0005]CO是有机物(例如煤炭或油和油衍生产物)不完全燃烧的主要的、低成本的、富含能量的副产物。例如，据报道，澳大利亚的钢铁工业每年生产并释放超过50万吨CO到大气中。
[0006]很长时间以来一直认为，可利用催化过程将主要由CO和/或CO和氢气(H2)组成的气体转化成多种燃料和化学品。然而，也可利用微生物将这些气体转化成燃料和化学品。尽管这些生物过程通常比化学反应慢，然而它们相对于催化过程存在若干优点，包括更高的特异性、更高的产率、更低的能源成本以及对毒害的更高的抵抗力。
[0007]微生物以CO作为唯一碳源而生长的能力于1903年首次被发现。后来确定了这是利用自养生长的乙酰辅酶A (乙酰CoA)生化途径(也称为Woods-Ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰CoA合酶(C0DH/ACS)途径)的生物的一种特性。大量的厌氧生物(包括一氧化碳营养生物、光合生物、产甲烷生物和产乙酸生物)已被证明能够将CO代谢成多种终产物，即C02、H2、甲烷、正丁醇、乙酸盐和乙醇。当使用CO作为唯一的碳源时，所有这些生物均产生这些终产物中的至少两种。
[0008]已证明厌氧细菌(如来自梭菌属(Clostridium)的那些厌氧细菌)可通过乙酰CoA生化途径从CO、CO2和H2产生乙醇。例如，W000/68407、EP 117309、美国专利 n0.5，173，429,5, 593，886 和 6，368，819、WO 98/00558 和 WO 02/08438 中记载了从气体产生乙醇的扬氏梭菌(Clostridium Ijungdahlii)的多个菌株。还已知自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum sp)这个细菌能够从气体产生乙醇(Aribini等A , Archives of Microb1logy 161,pp 345-351(1994))。
[0009]然而，由微生物通过气体发酵进行的乙醇生产总是伴有乙酸盐和/或乙酸的共产生。由于一些可利用的碳被转化成乙酸盐/乙酸而不是乙醇，因此利用这些发酵方法产生乙醇的效率可能不那么令人满意。而且，除非所述乙酸盐/乙酸副产物可用于某些其他目的，否则其可能面临废物处理问题。乙酸盐/乙酸由微生物转化成甲烷，因此可能增加温室气体的排放。
[0010]本领域已经认识到控制发酵生物反应器内培养细菌或微生物所使用的液体营养培养基的参数的重要性。2007年7月18日提交的NZ556615(其以引用的方式纳入本文)，具体地，描述了这样的液体营养培养基的PH和氧化还原电势的控制。例如，在厌氧产乙酸细菌的培养过程中，通过将培养物的PH提高至约5.7以上并同时保持所述培养物的氧化还原电势处于低水平(_400mV或更低)，细菌能够以比在较低的pH条件下高很多的速率将作为发酵副产物生产的乙酸盐转化成乙醇。NZ556615进一步表明，可根据细菌正在发挥的主要作用(即，生长、从乙酸盐和含CO的气态底物产生乙醇、或从气态底物产生乙醇)而用不同的PH水平和氧化还原电势对条件进行优化。
[0011]US 7，078，201和WO 02/08438也记载了通过改变在其中进行发酵的液体营养培养基的条件(例如PH和氧化还原电势)来改善用于产生乙醇的发酵方法。
[0012]可通过添加一种或多种pH调节剂或缓冲液到培养基中来调节所述液体营养培养基的pH。例如，碱(如NaOH)和酸(如硫酸)可用于按需要提高或降低pH。可通过添加一种或多种还原剂(例如甲基紫精)或氧化剂来调节氧化还原电势。
[0013]对本领域的技术人员而言显而易见的是，可用类似的方法产生其他醇，例如丁醇。
[0014]无论使用何种来源来为所述发酵反应给料，当供应出现中断时都会出现问题。更具体地，这样的中断对反应中使用的微生物的效率是不利的，并且在一些情况下，对所述微生物是有害的。
[0015]例如，当工业废气流中的CO气体被用于发酵反应以产生酸/醇时，会有不产生气流的时候。在这种时候，所述反应中使用的微生物可进入休眠状态。当能够再次获得气流时，在微生物全力进行所需的反应之前可能会存在滞后。


【发明内容】

[0016]本发明提供了改善发酵过程中的碳捕获的方法。
[0017]在第一方面，提供了从含甲烷的气流中产生至少一种醇和至少一种酸的方法，所述方法包括:
[0018]a.使所述气流流入重整模块并重整所述气流以产生包含C0、C02和H2的合成气底物；
[0019]b.使所述合成气底物流入第一生物反应器，所述第一生物反应器包含含有一种或多种一氧化碳营养微生物的培养物的液体营养培养基；
[0020]c.将所述合成气底物发酵以产生至少一种醇和含H2和CO2的尾气流；
[0021 ] d.使所述尾气流流入第二生物反应器，所述第二生物反应器包含含有一种或多种微生物的培养物的液体营养培养基；和
[0022]e.将所述尾气流发酵以产生一种或多种酸。
[0023]在本发明的一个实施方案中，通过测量一种或多种一氧化碳营养微生物消耗的CO和H2的量以及通过对应于所消耗的CO和H2的量的改变而调整合成气底物，将离开第一生物反应器的尾气流的组成控制在所需的H2 = CO2的比例。
[0024]在第二方面，提供了改善对含甲烷的气流的碳捕获的方法，所述方法包括:
[0025]a.接收所述气流；
[0026]b.将所述气流传送到重整器(reformer)；
[0027]c.将所述气流重整以产生含CO、CO2和H2的合成气；
[0028]d.将所述合成气传送到含一种或多种微生物的培养物的生物反应器；
[0029]e.将所述合成气发酵以产生一种或多种醇以及含CO2和H2的尾气流；
[0030]f.将所述尾气流传送到含一种或更多种微生物的培养物的第二生物反应器；
[0031]g.将所述尾气流发酵以产生一种或多种酸。
[0032]在一个实施方案中，所述气体重整模块选自干重整(dry reforming)、蒸气重整(steam reforming)、部分氧化和自热重整(auto thermal reforming)。
[0033]在一个实施方案中，所述重整模块之后还可以进行水煤气交换反应或逆向水煤气交换反应。根据本发明的某些实施方案，由重整模块产生的合成气具有1:1 ;或2:1 ;或3:1 ;或4:1 ;或至少5:1的4:(:0比例。
[0034]在本发明的一个实施方案中，由所述气体重整反应产生的合成气还包括硫成分和其它污染物。
[0035]在本发明的一种实施方案中，合成气至乙醇的发酵利用了 CO和任选的H2。在某些实施方案中，在发酵反应中使用少量的氢气或者不使用氢气。在某些实施方案中，尤其是在CO供应受限的合成气流中，氢气被用在发酵反应中。
[0036]在一个实施方案中，控制提供给第一生物反应器的合成气的组成以使离开第一生物反应器的尾气具有所需的H2 = CO2比例。在本发明的一个实施方案中，监测第一生物反应器中的培养物对H2和CO的摄取量，并且调整引入第一生物反应器的气体的组成以提供具有所需的H2: CO2比例的尾气。
[0037]在本发明的一个实施方案中，所述一种或多种醇选自乙醇、丙醇、丁醇和2，3- 丁二醇。在具体的实施方案中，所述一种或多种醇为乙醇。在一个实施方案中，所述一种或多种酸为乙酸。
[0038]在本发明的一个实施方案中，所述离开主生物反应器的尾气富含CO2和H2。
[0039]在本发明的一个实施方案中，将所述离开主生物反应器的尾气传送到次级生物反应器以进行发酵。依据一个实施方案，在次级生物反应器中进行的发酵过程中，所述CO2和H2被转化成乙酸。
[0040]在本发明的一个实施方案中，离开主生物反应器的尾气包含比例为至少1:1或至少2:1或至少3:1的H2和C02。在可选的实施方案中，将离开生物反应器中的尾气与H2和/或CO2混合以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的气流。在某些实施方案中，将过量的H2和/或CO2从离开所述生物反应器的尾气中除去以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的气流。
[0041]在一个实施方案中，含甲烷的气流选自天然气、甲烷来源(包括煤层甲烷、闲置的天然气(stranded natural gas)、填埋气、合成天然气、天然气水合物、由烯烃或有机物质的催化裂化产生的甲烷以及作为CO氢化和氢解反应(例如Fischer-Tropsch过程)的不需要的副产物的甲烷产物)。
[0042]在一个实施方案中,含甲烷的气流为天然气流。
[0043]依据本发明的第三方面，提供了改善对含甲烷的气流的碳捕获的方法，所述方法包括:
[0044]a.将所述气流重整以产生合成气流；
[0045]b.将所述合成气流传送到氢气分离模块，其中将至少一部分氢气从所述合成气流中除去；
[0046]c.将所述氢气减少的合成气流(hydrogen depleted syngas stream)传送到含有一种或多种微生物的培养物的主生物反应器中；
[0047]d.将所述合成气发酵以产生一种或多种醇；
[0048]e.将作为(d)中发酵反应的副产物产生的尾气传送到含有一种或多种微生物的培养物的次级生物反应器中；
[0049]f.将所述尾气发酵以产生一种或多种酸；
[0050]在本发明的一个实施方案中，所述重整的合成气流富含氢气。在本发明的一个实施方案中，将在氢气分离模块中从合成气流中分离的至少一部分氢气传送到次级生物反应器中，用于发酵形成一种或多种酸。
[0051] 在某些实施方案中，收集分离自合成气流的过量氢气，或将所述过量氢气送至另一过程。
[0052]在一个实施方案中，控制主生物反应器中的发酵以使培养物对氢气的摄取量最小化。
[0053]在本发明的一个实施方案中，离开主生物反应器的尾气包含比例为至少1:1或至少2:1或至少3:1的!12和0)2。在可选的实施方案中，将离开所述生物反应器的尾气与H2和/或CO2混合以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的气流。在某些实施方案中，将过量的H2和/或CO2从离开所述生物反应器的尾气中除去以提供具有所需的2:1的H2 = CO2比例的气流。
[0054]依据本发明的第四方面，提供了优化对含甲烷的气流的碳捕获的方法，所述方法包括:
[0055]a.将气流重整以产生合成气；
[0056]b.在水煤气交换反应器中使所述合成气发生反应以增加所述合成气中的氢气组成；
[0057]c.在含有一种或多种微生物的培养物的主生物反应器中将所述合成气发酵以产生一种或多种醇；
[0058]d.将含有CO2和H2的尾气传送到含有一种或多种微生物的培养物的次级生物反应器中；
[0059]e.将所述尾气发酵以产生一种或多种酸。
[0060]在本发明的一个实施方案中，所述水煤气交换反应增加了所述合成气的氢气平衡(hydrogen balance),以使所述离开主生物反应器的尾气的H2 = CO2比例大致为2:1。
[0061]在本发明的一个实施方案中，将重整的合成气直接传送到所述主生物反应器，而不是使所述重整的合成气通过所述水煤气交换反应器。依据一个实施方案，将所述离开主生物反应器的尾气传送到水煤气交换反应器以增加所述尾气中的氢气组成。接着将所述富含氢气的尾气传送到次级生物反应器。
[0062]尽管对本发明在广义上进行了如上限定，然而本发明并不仅限于此，还包括下面说明书提供其实施例的实施方案。

【专利附图】

【附图说明】
[0063]下面将参照附图更详细地描述本发明，其中:
[0064]图1为显示了依据本发明一个实施方案共生产乙醇和乙酸的整合的工艺流程图。
[0065]图2为依据本发明的一个可选实施方案的工艺流程图。
[0066]图3为流程图，其示出了其中通过使重整合成气发生水煤气交换反应以提高氢气含量的可选实施方案。
[0067]图4为流程图，其示出了其中使用水煤气交换反应提高用于酸发酵的进料气体的氢气含量的可选实施方案。
[0068]表1示出了为产生具有2:1的H2 = CO2比例的离开醇发酵的尾气，进入所述醇发酵生物反应器的重整天然气流所需的co/h2的比例。 具体实施方案
[0069]定义
[0070]除非另外定义，本说明书通篇所用的以下术语定义如下:
[0071 ] 术语“含CO和/或H2的底物”及类似术语应该被理解为包括任何下述底物，其中的CO和/或H2可被一个或多个细菌菌株用于例如生长和/或发酵。
[0072]“包含CO和/或H2的气态底物”包括含有CO和/或H2的任何气体。所述气态底物可包含显著比例的CO，优选至少约2体积％至约75体积％的CO和/或优选约O体积％至约95体积％的氢气。
[0073]“合成气”包括含有不同量的一氧化碳和氢气的任何气体。一般地，合成气指的是由重整或气化过程产生的气体。涉及发酵产物时，本文使用的术语“酸”既包括羧酸也包括相关的羧酸根阴离子，例如存在于本文所述发酵液中的游离乙酸和乙酸盐的混合物。所述发酵液中的分子酸与羧酸盐的比例取决于所述系统的pH。所述术语“乙酸盐”包括单独的乙酸盐，以及分子或游离乙酸与乙酸盐的混合物，例如存在于如本文所述的发酵液中的乙酸盐和游离乙酸的混合物。所述发酵液中的分子乙酸与乙酸盐的比例取决于所述系统的pH。
[0074]术语“碳氢化合物”包括任何含氢和碳的化合物。所述术语“碳氢化合物”包括含有氢和碳的纯碳氢化合物，以及不纯的碳氢化合物和取代的碳氢化合物。不纯的碳氢化合物包括与其他原子键合的碳原子和氢原子。取代的碳氢化合物通过将至少一个氢原子用另一元素的原子替换而形成。本文使用的术语“碳氢化合物”包括含有氢和碳和任选的一个或多个其它原子的化合物。所述一个或多个其它原子包括，但不限于，氧、氮和硫。本文使用的术语“碳氢化合物”所涵盖的化合物至少包括乙酸盐/乙酸；乙醇、丙醇、丁醇、2，3- 丁二醇、丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、丙烯、丁二烯、异丁烯、乙烯、汽油、喷气燃料或柴油。
[0075]术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管路布置构成的发酵装置，其中包括连续搅拌釜式反应器(CSTR)、固定化细胞反应器(ICR)、滴流床反应器(TBR)、鼓泡塔、气升发酵罐、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器(HFMBR)、静态混合器、或适合用于气液接触的其他容器或其他装置。
[0076]除非文意另有所指，否则本文使用的短语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”等意图既包含所述过程的生长阶段也包含产物生物合成阶段。如本文将要进一步描述的，在一些实施方案中，所述生物反应器可包含第一生长反应器和第二发酵反应器。因此，向发酵反应中添加金属或组合物应该被理解为包括向这两种反应器中的任一种或全部两种添加。
[0077]“发酵液”定义为在其中发生发酵的培养基。
[0078]“含甲烷的气流”定义为任何含有CH4作为主要成分的底物流。这术语和类似的术语包括原料来源，所述原料来源包括但不限于，天然气、甲烷来源(包括煤层甲烷、闲置的天然气、填埋气、合成天然气、天然气水合物、由烯烃或有机物质的催化裂化产生的甲烷、以及作为CO氢化和氢解反应(例如Fischer-Tropsch过程)的不需要的副产物产生的甲烷产物)。
[0079]本发明书中使用术语“天然气”是为了举例说明该特定气流的用途。技术人员会理解上述可选的原料来源(前一段)可被说明书中的任一种来源或所有来源替代。
[0080]“天然气重整过程”或“气体重整过程”定义为产生合成气并通过天然气原料的重整反应来回收合成气的一般过程。所述气体重整过程可包括下述过程的任一个或多个:
[0081]i)蒸气重整过程；
[0082]ii)干重整过程；
[0083]iii)部分氧化过程；
[0084]iv)自热重整过程；
[0085]V)水煤气交换过程；和
[0086]vi)逆向水煤气交换过程。
[0087]本文提及的气态组成百分数用体积比体积(v/v)表示。
[0088]蒸气重整过程
[0089]利用适当的碳氢化合物反应物(主要是来自天然气的甲烷)的蒸气重整进行的氢气工业生产一般包括两步-蒸气重整步骤和水-煤气交换步骤。当本文提及甲烷时，本领域技术人员会理解，在本发明可选的实施方案中，可使用其它合适的碳氢化合物反应物(例如乙醇、甲醇、丙烷、汽油、液化石油气和柴油燃料)进行所述蒸气重整过程，所有的碳氢化合物反应物都可具有不同的反应物比例和最佳条件。
[0090]在一般的蒸气重整过程中，通常在基于镍的催化剂存在下，在约为25atm的压力和约为700-1100°C的温度(更优选约为800-900°C的温度，更优选约为850°C的温度)下，在进料中蒸汽相对于碳化学计量过量的情况下，使甲烷与蒸汽反应。所述蒸气重整反应产生如下述方程式所示的一氧化碳和氢气。
[0091]CH4+H20 — C0+3H2
[0092]蒸气重整过程的一般输出气组合物会包括如下的大致组成:H2-73%，CO2-1O%,C0-8%，CH4H
[0093]部分氧化
[0094]甲烷与氧气的反应可以是在高温(1200-1500°C )下的非催化反应，或是在低温下使用催化剂的反应。当存在过量的氧气时所述天然气的氧化反应如下:
[0095]部分氧化:CH4+V202->C0+2H2
[0096]完全氧化:CH4+02->C02+2H20
[0097]干重糖
[0098]干重整为在700-800°C的温度下使用催化剂进行的甲烷与二氧化碳的催化反应。所述催化剂一般为镍催化剂。所述反应的化学计量为:C02+CH4->2C0+2H2
[0099]自热重整
[0100]自热重整为蒸汽或CO2重整与部分氧化的结合，如下:
[0101 ] 2CH4+02+C02->3H2+3C0+H20 使用 CO2 的自热重整
[0102]4CH4+02+2H20->10H2+4C0 使用蒸汽的自热重整
[0103]在这些反应中，蒸汽和/或CO2与氧气一起给料。氧气的燃烧放热能为吸热蒸汽或干重整反应提供热量。
[0104]水煤气交换反应
[0105]水煤气交换(WGS)过程可主要用于降低从蒸气重整步骤接收的气流中CO的水平并增加H2的浓度。可以想到在本发明的一个实施方案中，所述WGS步骤可被省略，来自于天然气重整步骤的气流直接传送到所述PSA步骤并接着传送至生物反应器用于发酵。或者，来自于天然气重整步骤的气流可直接传送到生物反应器用于发酵。这些不同的安排可通过降低成本和降低与所述WGS步骤相关的能量损失而具有一定优势。此外，它们可通过提供具有更高CO含量的底物来改善发酵过程。所述水煤气交换反应是具有以下化学计量的已知反应；
[0106]co+h2o->co2+h2
[0107]逆向水煤气交换
[0108]所述逆向水煤气交换反应(RWGS)为从氢气和二氧化碳产生一氧化碳的方法。在合适的催化剂的存在下，所述反应根据以下方程式进行:
[0109]C02+H2 — CCHH2O(ΔΗ = +9kcal/ 摩尔)
[0110]令人意外地， 申请人:发现可使用这个反应来利用氢气来源(特别是不太理想的，含有氢气的不纯蒸汽)和CO2产生含CO的气态底物用于给料至生物反应器。
[0111]所述RWGS反应需要约400-600°C的温度。所述反应需要富含氢气和/或富含二氧化碳的来源。从高温过程例如气化过程得到的CO2和/或H2来源会是有利的，因为它减少了反应的热需要量。
[0112]所述RWGS反应是用于CO2转化的有效方法，因为它需要的电能是其他CO2转化方法(例如固体-氧化物或熔融碳酸盐电解)所需要的电能的一部分。
[0113]一般，所述RWGS反应已被用于生产水，CO为副产物。RWGS反应在太空探索领域中是有意义的，因为当与水电解装置一起使用时，所述反应能够提供氧气来源。
[0114]依据本发明，所述RWGS反应用于产生CO，伴随着H2O作为副产物。在具有H2和/或CO2废气的工业过程中，所述RWGS反应可用于产生CO，然后所述CO可用作生物反应器中的发酵底物以生产一种或多种碳氢化合物产物。
[0115]用于逆向水煤气交换反应的理想候选气流为低成本的H2和/或CO2来源。特别有利的是从例如气化器等高温过程得到的气流，因为所述逆向水煤气交换反应需要适当的高温条件。
[0116]根据一个实施方案，本发明提供了接收来自于一个或多个前述过程的含CO和/或H2的底物的生物反应器。所述生物反应器包含一种或多种微生物的培养物，所述微生物能够将含有CO和/或氏的底物发酵产生碳氢化合物产物。因此，天然气重整过程的步骤可被用于产生或改善用于发酵过程的气态底物的组成。
[0117]根据一个可选的实施方案，通过将生物反应器的输出物提供到天然气重整过程的一个组成部分可改善天然气重整过程的至少一个步骤。优选地，所述输出物为气体并可提高蒸气重整过程的效率和/或所需的总产物捕获(例如对于H2)。
[0118]合成气组成
[0119]有很多已知的用于重整天然气流以产生合成气的方法。所述天然气的最终用途决定最佳的合成气特性。所述重整方法的类型以及所用的操作条件决定了合成气的浓度。因此，合成气组成取决于催化剂的选择、重整器操作温度和压力、以及天然气与co2、H2o和/或O2的比例，或天然气与C02、H20和O2的任意组合的比例。本领域技术人员会理解，很多重整技术能用于获得具有所需组成的合成气。
[0120]由上述多种重整技术产生的合成气组成一般在以下范围内:
[0121]蒸气甲烷重整:H2/C0 = 3/1
[0122]干重整:H2/C0= 1/1
[0123]部分氧化:H2/C0= 2/1
[0124]自热重整:H2/C0= 1.5/1至2.5/1 (取决于给料至重整器的蒸汽和/或O2的量)。
[0125]这些范围仅涉及由特定的重整反应产生的合成气组成；实际的合成气组成由主重整反应和多种副反应的程度决定。这些副反应的程度取决于反应器温度、压力、给料-气体组成和催化剂的选择。这样的副反应可包括但不限于:水煤气交换、逆向水煤气交换、甲烷分解、Boudouard反应。
[0126]根据本发明的某些方面，最适的H2/C0比例为1/1至2/1。具有所需组成范围的合成气流可由很多种重整选择方案产生，包括但不限于；蒸气甲烷重整然后除去氢气；部分氧化然后进行逆向水煤气交换；02和/或!120的给料比例恰当的自热重整；或用重整进料中的额外的蒸汽或O2进行干重整。
[0127]对于所需的H2/C0高于2:1的合成气组成而言，蒸气重整是最为青睐的技术。H2/CO为1/1至2/1的合成气组成一般需要干重整、部分氧化或自热重整中的一些形式或它们的一些组合。所需的低于I的仏/co比例一般需要在氢气移除方面进行气体处理或气体分离。
[0128]技术人员会理解，提供这些选择作为适当方法的实例，本发明并不限于这些技术的特定组合。
[0129]产生于天然气重整的合成气能用作微生物通过发酵产生一种或更多种产物的原料。CO2可作为醇发酵过程(其中，含有CO和/或4的合成气流被发酵以产生乙醇)的副产物产生。由醇发酵产生的CO2可与未转化的H2—起被传送到第二生物反应器中以在酸发酵反应中产生乙酸。所述酸发酵反应需要H2和CO2组成大致为2:1的气流。如技术人员会理解的，需要以能够使离开所述醇发酵生物反应器的尾气具有用于所述酸发酵反应所需的组成的方式运行所述醇发酵。在某些实施方案中，所述醇发酵可以以在发酵期间消耗少量H2或者不消耗H2的方式运行。表1示出了为产生具有2:1的H2 = CO2比例的离开醇发酵的尾气而需要使进入醇发酵生物反应器的重整天然气流所具有的C0/H2的比例。
[0130]在某些实施方案中，所述尾气的H2 = CO2比例为至少1:1或至少2: 1、或至少3:1。在某些实施方案中，将氢气和/或二氧化碳与来自于第一生物反应器的尾气混合以提供H2ICO2比例为2:1的底物。在某些实施方案中，将至少部分H2或CO2从离开第一生物反应器的尾气中除去以提供H2 = CO2比例大致为2:1的底物。
[0131]CO2可以是一些重整反应的副产物。如果所述醇发酵消耗了大比例的氢气，那么在不使用额外的氢气的情况下，可能很难达到离开醇发酵的尾气所需的H2 = CO2比例。在某些实施方案中，在将所述合成气流传送到醇发酵之前，可能需要从合成气流分离至少部分氢气。然后可将所述分离的氢气与离开醇发酵的尾气混合。
[0132]遞
[0133]生物反应器
[0134]所述发酵可在任何合适的生物反应器中进行，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气升反应器、鼓泡塔反应器(BCR)、膜反应器例如中空纤维膜生物反应器(HFMBR)或滴流床反应器(TBR)。另外，在本发明的一些实施方案中，所述生物反应器可包括第一生长反应器(在其中培养微生物)，和第二发酵反应器(来自所述生长反应器的发酵液可给料到第二发酵反应器并且在其中可产生大部分发酵产物(例如乙醇和乙酸盐)。本发明的生物反应器适用于接收含有CO和/或H2的底物。
[0135]含有CO和/或4的底物
[0136]使用任何简便的方法从过程中捕获含有CO和/或H2的底物或输送(channel)所述底物。根据所述含有CO和/或仏的底物的组成，还可能需要在将所述底物引入发酵之前对其进行处理以除去任何不需要的杂质，例如灰尘颗粒。例如，可使用已知的方法过滤或净化所述底物。
[0137]含有CO的底物，优选气态底物，可作为天然气重整过程的副产物获得。这种天然气重整反应包括蒸气甲烷重整、部分氧化、干重整、自热重整、水煤气交换反应、逆向水煤气交换反应，以及焦化反应例如甲烧分解或Boudouard反应。
[0138]通常，CO以气态的形式加入至所述发酵反应中。但是，本发明的方法并不限于加入该状态的底物。例如，所述CO可以以液体形式提供。例如，可以用含CO气体使液体饱和，并将所述液体加入所述生物反应器中。这可以使用常规方法实现。举例来说，将微泡分散产生器(Hensirisak 等人.Scale-up of microbubble dispers1n generator foraerobic fermentat1n:Applied B1chemistry and B1technology,VolumelOl, Number3/October, 2002)用于此目的。当本文提及“气流”时，该术语还包含运输所述气流的各气态组分的其它形式(例如上述的饱和液体方法)。
[0139]气体组成
[0140]所述含CO的底物可含有任何比例的CO，例如至少约20体积％至约100体积％的CO，40体积％至95体积％的CO，40体积％至60体积％的CO，以及45体积％至55体积％的CO。在具体的实施方案中，所述底物包含约25体积％、或约30体积％、或约35体积％、或约40体积％、或约45体积％、或约50体积％的CO、或约55体积％的CO、或约60体积％的CO。含有更低CO浓度(例如2% )的底物也可以是合适的，尤其当也存在H2和CO2时。
[0141]氢气的存在不应该有害于通过发酵进行的碳氢化合物产物形成。在具体的实施方案中，氢气的存在改善了醇产生的整体效率。例如，在具体的实施方案中，所述底物可包含约为2:1、或1:1、或1:2比例的H2:CO。在其它的实施方案中，所述含CO的底物包含少于约
30%的H2、或少于27 %的H2、或少于20 %的H2、或少于10 %的H2、或更低浓度的H2，例如，少于5%、或少于4%、或少于3%、或少于2%、或少于I %、或基本上不含氢气。在其它实施方案中，所述含CO的底物包括多于50%的H2、或多于60%的H2、或多于70%的H2、或多于80%的H2、或多于90%的H2。
[0142]根据本发明的一些实施方案，变压吸附(PSA)步骤从接收自所述SR或WGS步骤的底物中回收氢气。在一般的实施方案中，离开所述PSA步骤的底物含有约10-35%的H2。所述H2可通过生物反应器并从底物中回收回来。在本发明的具体实施方案中，将所述H2循环至PSA以从底物中回收H2。
[0143]所述底物还可包含一些CO2，例如，约I体积％至约80体积％的CO2、或I体积％至约30体积％的CO2。
[0144]发酵
[0145]用于从气态底物产生乙醇和其它醇的方法是已知的。示例性方法包括记载于例如 W02007/117157、W02008/115080, W02009/022925, W02009/064200, US 6，340, 581、US6，136,577、US 5，593，886、US5，807，722 和 US 5,821, 111 中的那些方法，所述文献各自均以引用的方式纳入本文。
[0146]微生物
[0147]在多种实施方案中，使用一种或多种一氧化碳营养菌菌株的培养物进行发酵。在多种实施方案中，所述一氧化碳营养菌选自穆尔氏菌属(Moorella)、梭菌属(Clostridium)、瘤胃球菌属(Ruminococcus)、醋酸杆菌属(Acetobacterium)、真细菌属(Eubacterium)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)、醋菌属(Oxobacter)、甲烧八叠球菌属(Methanosarcina)、甲烧八叠球菌属和脱硫肠状菌属(Desulfotomaculum)。已知很多厌氧细菌能够将CO发酵成醇(包括正丁醇和乙醇，以及乙酸)，并且适用于本发明的方法。
[0148]在其他实施方案中，所述微生物选自一组一氧化碳营养的梭菌属，所述梭菌属包括种自产乙醇梭菌(C.autoethanogenum)、扬氏梭菌(C.1 jungdahlii)、和拉氏梭菌(C.ragsdalei)以及相关分离株。
[0149]该组的菌株由共有的特征定义，它们有着类似的基因型和表型，同时它们均具有相同的保存能量的模式和发酵代谢模式。该组菌株缺少细胞色素并通过Rnf复合体保存能量。
[0150]该组的所有菌株都有类似的基因型，基因组大小为约4.2MBp( Ktipke等人,2010)和 GC 组成为约 32 % mo I (Abrini 等人，1994 ;K0pke 等人,2010 ； Tanner 等人，1993) (W0 2008/028 055 ;美国专利2011/0229947)并具有保守的必要关键基因操纵子，所述操纵子编码Wood-Ljungdahl途径的酶(一氧化碳脱氢酶、甲酰_四氢叶酸合成酶、亚甲基-四氢叶酸脱氢酶、甲酰-四氢叶酸环化水解酶、亚甲基-四氢叶酸还原酶和一氧化碳脱氢酶/乙酰-CoA合酶)、氢化酶、甲酸脱氢酶、Rnf复合体(rnfCDGEAB)、丙酮酸/铁氧还蛋白氧化还原酶、乙醛/铁氧还蛋白氧化还原酶(Kdpke等人，2010，2011)。已经发现所述Wood-Ljungdahl途径基因(负责气体摄取)的结构和数目在所有种属中都是一样的，尽管在核酸和氨基酸序列上不同(Kdpke等人，2011)。
[0151]所述菌株都有着类似的形态和大小(对数生长细胞为0.5-0.7X3-5 μ m)，是嗜温的(最适生长温度为30-37°C )并且为严格厌氧菌(Abrini等人，1994 ；Tanner等人，1993) (W0 2008/028055)。而且，它们都具有相同的主要系统发育特征，例如相同的pH范围(pH4-7.5，最适的初始pH为5.5-6)、依赖含CO的气体以类似的生长速率进行强的自养生长、以及类似的代谢谱一以乙醇和乙酸作为主要发酵终产物并且在某些条件下形成的少量 2，3- 丁二醇和乳酸(Abrini 等人，1994 ； KSpke等人，2010 ；Tanner 等人，1993) (W0
2008/028055)。所有的种属都发现有吲哚产生。然而，所述种属在对不同糖(例如鼠李糖、阿拉伯糖)、酸(例如葡萄糖酸、柠檬酸)、氨基酸(例如精氨酸、组氨酸)、或其它底物(例如甜菜碱、丁醇)的底物利用上是不同的。而且发现一些种属是某些维生素(例如硫胺素、生物素)的营养缺陷型而其它种属则不是。因此这些特征不是一种有机体(如自产乙醇梭菌或扬氏梭菌)所特有的，而是一氧化碳营养的且能够产乙醇的梭菌属的一般特征，并且可以预期这些菌株的机制类似，尽管表现上可能会有不同。适用于本发明的这种细菌的实例包括梭菌属的那些，例如扬氏梭菌(包括记载于WO 00/68407,EP 117309、美国专利号5，173，429,5, 593，886、和 6，368，819,WO 98/00558 和 WO 02/08438 中的那些)、一氧化碳梭菌(Clostridium carboxydivorans) (L1u 等人，Internat1nal Journal of Systematicand Evolut1nary Microb1logy 33:pp2085-2091)> 拉氏梭菌(W0/2008/028055)和自产乙醇梭菌(Abrini 等人，Archives of Microb1logyl61:pp345_351)的菌株。其它适合的细菌包括穆尔氏菌属的细菌(包括穆尔氏菌属种HUC22-1，(Sakai等人，B1technology Letters2 9:pp 1607-1612))、和氧化碳嗜热菌属(Carboxydothermus)的细菌(Svetlichny, V.A.，Sokolova, T.G.等人(1991), Systematic and AppliedMicrob1logyl4:254-260)。其他实例包括热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Moorella thermoautotrophica)、产生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、粘液真杆菌(Eubacterium Iimosum)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、普氏产醋杆菌(Oxobacter pfennigii)、巴氏甲烧八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、乙酸甲烧八叠球菌(Methanosarcinaacetivorans)、库氏脱硫肠状菌(Desulfotomaculum kuznetsovii) (Simpa 等人，CriticalReviews in B1technology, 2006Vol.26.Pp41_65)。此外，如本领域技术人员会理解的，应理解其它产乙醇厌氧菌可用于本发明。还应理解，本发明可适用于两种以上细菌的混合培养物。
[0152]适用于本发明的一种不例性微生物是自产乙醇梭菌。在一种实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有保藏在德国生物材料资源中心(German Resource Centre forB1logical Material, DSMZ)的鉴定保藏号为19630的菌株的鉴定特征的自产乙醇梭菌。在其它的实施方案中，所述自产乙醇梭菌是具有DSMZ保藏号为DSMZ 10061或DSMZ保藏号为DSMZ 23693的鉴定特征的自产乙醇梭菌。这些菌株能够对底物组成(尤其是H2和CO的组成)的改变有一定的耐受力并因此特别适合与天然气重整过程结合使用。
[0153]用于本发明方法的细菌的培养可使用任意数量的本领域已知的使用厌氧细菌来培养和发酵底物的方法进行。举例来说，使用通常记载于以下文献中的使用气态底物进行发酵的那些方法:(i) K.T.Klasson,等(1991).B1reactors for synthesis gasfermentat1ns resources.Conservat1n and Recycling, 5 ; 145-165 ； (ii)K.T.Klasson,等人.(1991).B1reactor design for synthesis gas fermentat1ns.Fuel.70.605-614 ；(iii) Κ.T.Klasson,等人.(1992).B1convers1n of synthesis gas into liquid orgaseous fuels.Enzyme and Microbial Technology.14；602~608 ； (iv)J.L.Vega,等A (1989).Study of Gaseous Substrate Fermentat1n: Carbon Monoxide Convers1nto Acetate.2.Continuous Culture.B1tech.B1eng.34.6.785-793 ； (v) J.L.Vega,等人(1989).Study of gaseous substra te fermentat1ns: Carbon monoxide convers1nto acetate.1.Batch culture.B1technology and B1engineering.34.6.774—784 ；(vi)J.L.Vega,等人.(1990).Design of B1reactors for Coal Synthesis GasFermentat1ns.Resources, Conservat1n and Recycling.3.149-160 ;所有这些文献均以引用的方式纳入本文。
[0154]发酵条件
[0155]可以理解的是，为了发生细菌的生长和CO转化为碳氢化合物的发酵，除了所述含CO的底物以外，需要将适当的液体营养培养基给料至生物反应器。营养培养基包含足以使所用微生物生长的维生素和矿物质。本领域已知适用于通过使用CO作为唯一碳源进行发酵而产生碳氢化合物产物的厌氧培养基。例如，合适的培养基记载于上文提到的美国专利号 5，173，429 和 5，593，886、W002/08438、W02007/115157 和 W02008/115080 ?
[0156]所述发酵应理想地在用于发生所需发酵(例如CO转化为乙醇)的合适条件下进行。应该考虑的反应条件包括压力、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅拌速率(如果使用连续搅拌斧式反应器)、接种物水平、确保液相中的CO不会变成限制的最大气体底物浓度，以及避免产物抑制的最大产物浓度。适合的条件记载于W002/08438.W02007/115157 和 W02008/115080。
[0157]最佳反应条件部分地取决于所用的具体微生物。然而，通常，优选在高于环境压力的压力下进行发酵。在提高的压力下操作会显著提高CO从气相转移到液相的速率，在所述液相中CO能够作为碳源被所述微生物摄取用于碳氢化合物产物的产生。这进而意味着当将生物反应器维持在提高的压力而非大气压下时，可减少保留时间(定义为生物反应器中的液体体积除以输入气体流速)。另外，由于给定的CO-碳氢化合物转化率部分地为所述底物保留时间的函数，并且达到所需的保留时间反过来决定了所需的生物反应器体积，因此增压系统的使用可大大减少了所需的生物反应器的体积，从而降低所述发酵设备的资本成本。根据美国专利号5，593，886给出的实施例，反应器体积可相对于反应器操作压力的增加以线性比例减少，也就是，在10个大气压下操作的生物反应器仅需在I个大气压下操作的生物反应器体积的十分之一。
[0158]在升高的压力下进行气体到碳氢化合物发酵的益处也已经在他处有记载。例如，WO 02/08438记载了在2.1atm和5.3atm的压力下进行的气体至乙醇的发酵，分别得到150g/l/天369g/l/天的乙醇产率。然而，在大气压下使用相似的培养基和输入气体组成进行的示例性发酵被发现仅产生1/20到1/10的乙醇/天/升。
[0159]还需要的是，所述含CO的气态底物的引入速率能够确保在液相中CO的浓度不成为限制。这是因为CO限制的条件可能导致所述培养物消耗碳氢化合物产物。
[0160]发酵产物
[0161]本发明方法可用于产生多种碳氢化合物产物中的任一种。这包括醇、酸和/或二醇。更具体地，本发明可适用于发酵产生丁酸盐、丙酸盐、己酸盐、乙醇、丙醇、丁醇、2，3-丁二醇、丙烯、丁二烯、异丁烯和乙烯。这些和其它产物可能对于很多其它的过程(例如塑料、药物和农用化学品的产生)是有价值的。在具体的实施方案中，所述发酵产物用于产生汽油范围碳氢化合物(约8个碳)、柴油碳氢化合物(约12个碳)或喷气燃料碳氢化合物(约12个碳)。
[0162]在本发明的某些实施方案中，至少部分作为所述醇发酵过程副产物产生的CO2在所述重整过程中被重新使用。在某些实施方案中，将所述醇发酵过程中产生的CO2传送到重整过程(例如干重整)，在所述重整过程中，CO2与甲烷反应产生合成气。在另一个实施方案中，将发酵过程中产生的CO2传送到部分氧化重整模块，在所述模块中，CO2与甲烷反应产生合成气。在其他实施方案中，将发酵过程中产生的CO2传送到自热重整模块中，在所述模块中，所述CO2与甲烷反应产生合成气。
[0163]本发明还提供了，至少部分由发酵产生的碳氢化合物产物在天然气重整过程中被重新使用。这是可实施的，因为CH4以外的碳氢化合物能在催化剂的存在下与蒸汽反应产生比和⑶。在具体的实施方案中，乙醇被循环用作所述蒸气重整过程的原料。在其他实施方案中，是所述碳氢化合物原料和/或产物通过预重整器，然后用于所述重整过程。使原料和/或产物通过预重整器部分地完成了重整过程的重整步骤，所述重整过程能提高天然气转化成合成气的效率并且降低了所需的重整炉容量。
[0164]本发明的方法也能用于有氧发酵，以及适用于其它产物(包括但不限于异丙醇)的厌氧发酵和/或有氧发酵。
[0165]产物回收
[0166]可使用已知方法回收所述发酵反应的产物。示例性的方法包括记载于W007/117157、W008/115080、US 6, 340, 581,US 6，136，577、US5, 593，886、US 5，807，722 和US 5，821，111中的那些。然而，简单地并以实例的方式来说，可使用诸如分级蒸馏或蒸发和萃取发酵等方法将乙醇从所述发酵液中回收。
[0167]从发酵液中蒸馏乙醇产生乙醇和水的共沸混合物(即95%的乙醇和5%的水)。随后通过使用分子筛乙醇脱水技术(也是本领域公知的)得到无水乙醇。
[0168]萃取发酵方法涉及使用水混溶性溶剂从稀发酵液中回收乙醇，所述水混溶性溶剂对所述发酵生物具有低毒性风险。例如，油醇是可用于此类型萃取方法的溶剂。将油醇连续引入到发酵罐，然后此溶剂上升并在发酵罐的顶部形成层，该形成的层通过离心机连续地萃取并给料。然后，水和细胞被很容易地从所述油醇中分离出来并返回至所述发酵罐中，而溶有乙醇的溶剂被给料至闪蒸单元中。大部分乙醇被蒸发并凝结，而油醇不可挥发，其被回收以在所述发酵中再利用。
[0169]乙酸根一其作为所述发酵反应的副产物产生一也可使用本领域已知的方法从所述发酵液中回收。
[0170]例如，可能使用含有活性炭过滤器的吸附系统。在此情况下，优选首先使用合适的分离单元将微生物细胞从所述发酵液中除去。本领域已知可用于产物回收的产生无细胞发酵液的多种基于过滤的方法。然后，使含有乙醇和乙酸根的无细胞滤液通过含有活性炭的柱子以吸附乙酸根。酸形式的乙酸根(乙酸)而不是盐形式的乙酸根(乙酸盐)更易于被活性炭吸附。因此，优选将发酵液的PH降低至小于约3，以将大部分乙酸根转化成乙酸形式，然后使所述发酵液通过活性炭柱。
[0171]吸附于所述活性炭的乙酸可通过使用本领域中已知的方法洗脱而回收。例如，可使用乙醇来洗脱所结合的乙酸根。在某些实施方案中，所述发酵过程本身所产生的乙醇可用于洗脱乙酸根。由于乙醇的沸点是78.8°C，而乙酸的沸点是107°C，使用基于挥发性的方法(例如蒸馏)可容易地将乙醇和乙酸根相互分离。
[0172]其它从发酵液中回收乙酸根的方法也是本领域已知的并可被使用。例如，美国专利号6，368，819和6，753，170描述了可用于从发酵液中提取乙酸的溶剂和共溶剂系统。如同为乙醇的萃取发酵所描述的基于油醇的系统的实例一样，美国专利号6，368, 819和6，753，170中描述的系统描述了在所述发酵微生物存在或不存在的情况下可与所述发酵液相混合以提取乙酸产物的水不混溶性溶剂/共溶剂。接着通过蒸馏将包含乙酸产物的溶剂/共溶剂从发酵液中分离。然后可使用第二蒸馏步骤从所述溶剂/共溶剂系统中纯化乙酸。
[0173]可通过以下方式将所述发酵反应的产物(例如乙醇和乙酸根)从所述发酵液中回收:从所述发酵生物反应器中连续移出一部分发酵液，，(通过过滤方便地)从所述发酵液中分离微生物细胞，并且同时或相继从所述培养基中回收一种或多种产物。乙醇可通过蒸馏而方便地回收，而乙酸根可使用上文描述的方法通过吸附在活性炭上而回收。优选将所述分离的微生物细胞返回至所述发酵生物反应器中。除去乙醇和乙酸根后余下的无细胞过滤液也优选被返回至所述发酵生物反应器中。可将另外的营养物(例如维生素B)添加到所述无细胞过滤液中以补充所述营养培养基，然后将其返回到所述生物反应器。同样，如果如上文所述调节所述发酵液的PH以增强乙酸被所述活性炭吸附，那么应将所述pH重新调节到与所述发酵生物反应器中发酵液的PH相近的pH，然后再将其返回至所述生物反应器。
[0174] 从所述生物反应器回收的生物质可在消化中进行厌氧消化以产生生物质产物，优选甲烷。所述生物质产物可用作所述蒸气重整过程的原料或用于产生驱动本文所定义的一个或多个反应的补充热。
[0175]气体分离/产生
[0176]本发明的发酵具有这样的优势，即它广泛地使用含有杂质和不同气体浓度的底物。因此，当广范围的气体组合物被用作发酵底物时，仍会产生碳氢化合物产物。所述发酵反应还能被用作从底物分离和/或捕获特定气体(例如CO)以及用于浓缩气体(例如H2)以进行后续回收的方法。当和本文定义的天然气重整过程的一个或多个其他步骤结合使用时，所述发酵反应可降低所述底物中CO的浓度以因此浓缩了 H2,这种浓缩改善了 H2的回收。
[0177]所述气体分离模块适于从所述生物反应器接收气态底物并且适于将一种或多种气体与一种或多种其他气体分离开。所述气体分离可包括PSA模块,所述PSA模块优选适于从所述底物中回收氢气。在具体的实施方案中，来自所述天然气重整过程的气态底物被直接给料至所述生物反应器，接着将产生的发酵后底物传送到气体分离模块。这种优选的布置具有这样的优势，即，由于从所述气流中移除了一种或多种杂质，因此气体分离更加容易。所述杂质可为CO。另外，这种优选的布置会将一些气体转化为更容易分离的气体，例如CO会被转化成CO2。
[0178]CO2 和 H2 发酵
[0179]已知很多厌氧细菌能够将CO2和H2发酵成醇(包括乙醇)和乙酸，并且它们适用于本发明的方法。产乙酸菌能够通过Wood-Ljungdahl途径将气态底物(例如H2、CO2和CO)转化为产物(包括乙酸、乙醇和其他发酵产物)。这种适合用在本发明中的细菌的实例包括醋酸杆菌属的细菌，例如伍氏醋酸杆菌菌株(Demler，M.,Weuster-Botz，“React1n Engineering Analysis of Hydrogenotrophic Product1n of Acetic Acid byAcetobacterum Woodii，，，B1technology and B1engineering, Vol.108, N0.2, February2011)。
[0180]伍氏醋酸杆菌菌株已经被证明能通过发酵含有CO2和H2的气态底物来产生乙酸盐。Buschhorn等人证明了伍氏醋酸杆菌在磷酸盐受限的葡萄糖发酵中产生乙醇的能力。
[0181]其它适合的细菌包括穆尔氏菌属的细菌(包括穆尔氏菌属种HUC22-1，(Sakai等人，B1technology Letters29:pp 1607-1612))，和氧化碳嗜热菌属的细菌(Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G.等人(1991), Systematic and Applied Microb1logyl4:254-260)。其他实例包括热醋穆尔氏菌、热自养穆尔氏菌、产生瘤胃球菌、伍氏醋酸杆菌、粘液真杆菌、甲基营养丁酸杆菌、普氏产醋杆菌、巴氏甲烷八叠球菌、乙酸甲烷八叠球菌、库氏脱硫肠状菌(Simpa 等人,Critical Reviews in B1technology, 2006Vol.26.Pp41_65)。此外，如本领域技术人员会理解的，应理解其它产乙酸厌氧菌可用于本发明。还应理解，本发明可适用于两种以上细菌的混合培养物。
[0182]适用于本发明的一种示例性微生物是伍氏醋酸杆菌，所述伍氏醋酸杆菌具有保藏在德国生物材料资源中心的鉴定保藏号为DSM 1030的菌株的鉴定特征。
[0183] 含COjPH2的底物
[0184]优选地所述用于发酵的碳源可以是含二氧化碳和氢气的气态底物。类似地，所述气态底物可以是含CO2和H2的废气，所述废气作为工业过程的副产物获得或从一些其它来源获得。全球CO2排放的最大来源来自发电厂、工业设备和其他来源中的化石燃料例如煤、油和气体的燃烧。
[0185]所述气态底物可以是含有CO2和H2的废气，所述废气作为工业过程的副产物获得或从一些其它的来源(例如汽车废气)中获得。在某些实施方案中，所述工业过程选自氢气生产、氨生产、燃料的燃烧、煤的气化、以及石灰石和水泥的生产。所述气态底物可以是混合一种或多种气态底物来提供混合流的结果。技术人员会理解，富含H2或富含CO2的废气流要比同时富含H2和CO2的废气流更充裕。技术人员会理解，混合一种或多种含有所需的CO2和H2组分之一的气流落在本发明的范围内。在优选的实施方案中，底物中H2 = CO2的比例为2:1。
[0186]可通过多种方法(包括碳氢化合物的重整，尤其是天然气的重整)产生富含氢气的气流。富含氢气的气体的其它来源包括水的电解、来自用于产生氯的电解池的副产物和来自多种精炼厂和化学流的副产物。
[0187]一般富含二氧化碳的气流包括来自碳氢化合物(例如天然气或油)的燃烧的废气。二氧化碳还可以作为生产氨、石灰或磷酸盐的副产物产生或来自天然二氧化碳井。
[0188]碳捕获
[0189]某些天然气重整过程产生大量排放到大气中的C02。然而，CO2是导致气候变化的温室气体。工业上存在减少碳(包括CO2)排放的巨大压力并正努力在排放前捕获碳。为了鼓励工业限制碳排放，在一些行政辖区已经建立了用于减少碳排放的经济激励和排放贸易计划。
[0190]本发明通过发酵过程从含有CO和/或H2和/或CO2和/或CH4的底物中捕获碳，并产生有价值的碳氢化合物产物(“有价值的”被理解为是可能用于一些目的，但并不必然具有货币价值)。在没有本发明的发酵的情况下，所述CO和CH4很可能被燃烧以释放能量，并且产生的CO2被排放到大气中。当所产生的能量用于发电时，很可能由于沿着高压电线的输送而损失大量能量。相比之下，由本发明产生的碳氢化合物产物能容易地以可用的形式运输并递送到工业、商业、住宅和运输终端使用者，提高了能量效率和便利性。产生从废气中有效形成的碳氢化合物产物对于工业而言是一个有吸引力的命题。如果长距离运输所述产物在逻辑上是可行的，那么这对于位于偏远地方的工业尤其有用。
[0191]所述WGS步骤产生CO2作为副产物。在本发明的某些方面，省略所述WGS步骤并将所述重整气流直接传送到所述PSA或生物反应器中，会降低可获得的CO2的量。当所述发酵底物中的CO被转化为碳氢化合物产物(例如乙醇)时，会减少或消除由工厂排放至大气的CO2。
[0192]或者，可将所述CO2循环(优选与含有H2的底物一起)至所述生物反应器中。如本文之前表明的，用于本发明实施方案中的发酵可使用含有H2和CO2的底物。
[0193]本发明的系统的多个实施方案描述于附图中。图2和图3中实施方案某些方面的描述与在图1中的相同。不会重复描述所述方面(也就是，图1中描述的第一生物反应器和图2的第一生物反应器具有相同的特征，因此不再定义图2中的第一生物反应器)。
[0194]图1是根据本发明一个实施方案的系统101的示意图。含有甲烷的气流经合适的管道102进入系统101。所述天然气底物流至少包含甲烷(CH4)。所述管道102将天然气流传送到重整平台103，在重整平台103中，所述天然气被转化成至少含有CO、H2和CO2的合成气流。所述重整平台103包括至少一个选自以下的模块:干重整模块、蒸气重整模块、部分氧化模块；和组合的重整模块。所述合成气经由合成气管道104离开所述重整平台103并流入至第一生物反应器106用作合成气底物。所述进入第一生物反应器的合成气具有至少为1:2或至少1:1或至少2:1或至少3:1或至少4:1或至少5:1的H2:C0比例。
[0195]所述生物反应器106包括含有自产乙醇梭菌的培养物的液体营养培养基。所述培养物发酵所述合成气底物以产生一种或多种醇和含有CO2和H2的尾气。控制所述培养物对CO和H2的摄取量以使所述含有CO2和H2的尾气具有所需的组成。例如，所述CO2和H2尾气可包含比例为1:1或2:1或3:1的H2和0)2。所需的尾气组成为比例为2:1的H2:C02。可调整所述合成气底物中⑶和仏的比例以使尾气具有所需的H2 = CO2比例。表1示出了为提供具有2:1的H2 = CO2比例的尾气，合成气所需的CO = H2比例，所述CO = H2比例取决于所述培养物对CO和H2的摄取。
[0196]所述一种或多种醇以发酵液流的形式经由管道107离开第一生物反应器106。将所述一种或多种醇通过已知的方法(例如蒸馏、蒸发、和萃取发酵)从所述发酵液流中回收。
[0197]所述含有H2和CO2的尾气经由管道108离开第一生物反应器并流入至第二生物反应器110。任选地，将另外的H2和/或CO2与尾气混合以提供具有2:1比例的H2和CO2流。所述第二生物反应器110包括含有伍氏醋酸杆菌的培养物的液体营养培养基。所述培养物根据以下化学计量等式4H2+2C02->CH3C00H+2H20发酵所述H2 = CO2底物以产生乙酸。
[0198]图2是根据本发明第二实施方案的系统的示意图。根据图2，使含有甲烷的气流经由管道202流入甲烷重整模块203。将所述天然气流重整以产生至少包括CO、CO2和H2的合成气流。所述合成气流经由管道204离开所述甲烷重整模块并流入至氢气分离模块205，其中从所述合成气流中分离至少部分氢气以提供氢气减少的合成气流。所述分离的氢气经由管道206离开所述氢气分离模块205。所述氢气减少的合成气流经由管道207离开所述氢气分离模块并流入至第一生物反应器208。将所述氢气减少的合成气流在第一生物反应器208中发酵以产生乙醇和含有CO2和H2的尾气流。对于图1，所述含有H2和CO2的尾气的组成取决于进入所述生物反应器的底物的组成以及所述培养物消耗(摄取)的CO和H2的量。离开所述生物反应器的尾气中H2和CO2的优选比例为2:1。
[0199]含有H2和CO2的尾气经由管道210离开所述生物反应器并流入至第二生物反应器211。如果所述尾气的H2: CO2比例不是2:1，那么在尾气进入第二生物反应器之前，可将另外的氢气和/或CO2与所述尾气混合。如有需要，可将所述分离的氢气的一部分经由管道207供应给尾气。过量的氢气可用于燃料或能源或其它已知的应用。
[0200]第二生物反应器211中的培养物将所述H2和CO2发酵以产生乙酸。将所述乙酸用已知的方法回收。
[0201]图3A是根据本发明另一实施方案的系统的示意图。在图3A中，含有甲烷的气流被传送到甲烷重整模块302，在那里它被转化成合成气底物。在这个实施方案中，由所述重整模块302产生的合成气富含CO。所述富含CO的合成气底物经由管道303从所述甲烷重整模块302流入到水煤气交换模块304。至少一部分的CO在所述水煤气交换模块中被转化成CO2和H2。将所述离开水煤气交换模块304的富含氢气的气流经由管道305传送到第一生物反应器306，在306中至少部分CO和任选的H2被发酵以产生乙醇和H2/C02尾气。将所述产生于第一生物反应器的乙醇用已知的方法回收。使所述H2和CO2尾气经由管道308从第一生物反应器302流入至第二生物反应器309。对于图2，如果所述尾气不具有所需的H2ICO2比例，那么可将另外的H2和/或CO2与所述尾气混合。将所述H2/C02底物在第一生物反应器中发酵以产生乙酸。将由第一生物反应器产生的乙酸用已知的方法回收。
[0202]图4是根据本发明另一实施方案的系统的示意图。在图4中，将所述含有甲烷的气流提供给甲烷重整模块402并产生富含CO和H2的合成气。使所述富含CO和H2的合成气经由管道403从所述甲烷重整模块402流入到第一生物反应器404中，在404中至少部分CO和任选的H2被发酵以产生乙醇和含有CO2和H2的尾气。将所述含有CO2和H2的尾气经由管道405传送给水煤气交换模块406，在406中，任何残留在所述尾气中的CO被转化成CO2和H2以提供富含CO2和H2的排出气体。将所述排出气体经由管道407传送到第二生物反应器408。将另外的CO2和/或H2与所述排出流混合以提供具有2:1的H2 =CO2比例的流至所述生物反应器。将所述H2和CO2在生物反应器中发酵以产生乙酸。
[0203]在上述任何一个图中，可将离开所述生物反应器的尾气传送回所述重整模块中。
[0204]在此说明书中对任何现有技术的引用都不是也不应被看作是承认或以任何形式暗示该现有技术在任何国家中构成所属领域的公共常识的一部分。
[0205]在此说明书和所附任何权利要求的全文中，除非上下文另有规定，否则用词“包含”、“包括”等应被理解为与排除性含义相反的包含性含义，即“包含但不限于”的含义。
【权利要求】
1.从含甲烷的气流中产生至少一种醇和至少一种酸的方法，所述方法包括: a).使所述气流流入重整模块并重整所述气流以产生包含C0、C02和H2的合成气底物； b).使所述合成气底物流入第一生物反应器，所述第一生物反应器包含含有一种或多种一氧化碳营养微生物的培养物的液体营养培养基； c).将所述合成气底物发酵以产生至少一种醇和含H2和CO2的尾气流； d).使所述尾气流流入第二生物反应器，所述第二生物反应器包含含有一种或多种微生物的培养物的液体营养培养基；和 e).将所述尾气流发酵以产生一种或更多种酸； 其中，通过测量所述一种或多种一氧化碳营养微生物消耗的CO和H2的量以及通过对应于所消耗的CO和H2的量的改变而调整所述合成气底物，将离开所述第一生物反应器的尾气流的组成控制在所需的H2 = CO2的比例。
2.权利要求1的方法，其中所述重整模块选自干重整、蒸气重整、部分氧化和自热重難iF.0
3.权利要求1的方法，其中所述提供给第一生物反应器的合成气底物包含的C0、C02和H2的组成使所述离开第一生物反应器的尾气流包含比例为1:2-3:1的4和C02。
4.权利要求3的方法，其中将另外的H2和/或CO2加入到所述离开第一生物反应器的尾气中以提供具有2:1的H2: CO2比例的H2和CO2底物。
5.权利要求1的方法，其中所述提供给第一生物反应器的合成气底物包含比例为0.5:1-5:1 的％ 和 CO。
6.权利要求5的方法，其中所述提供给第一生物反应器的合成气底物包含比例为0.7:1-1.9:1 的％ 和 CO。
7.权利要求1的方法，其中所述气流为天然气流。
8.权利要求1的方法，其中将CO2和/或氏与所述离开生物反应器的尾气混合以提供具有2:1的H2:CO2比例的底物。
9.权利要求1的 方法，其中从所述离开第一生物反应器的尾气中分离至少部分CO2和/或H2以提供具有2:1的H2: CO2比例的底物。
10.权利要求1的方法，其中将离开气体重整器的合成气底物送到水煤气交换模块中以增加所述合成气底物中的氢气组成。
11.权利要求1的方法，其中将所述离开第一生物反应器的尾气送到水煤气交换模块中以增加所述尾气流中的氢气组成。
12.权利要求1的方法，其中从所述合成气流中分离合成气底物中的至少部分氢气以提供氢气减少的合成气流和分离的氢气流。
13.权利要求12的方法，其中将至少部分所述分离的氢气流与所述离开第一生物反应器的尾气流混合以增加所述尾气流中的氢气组成。
14.权利要求1的方法，其中至少一种产生于所述第一生物反应器中的醇为乙醇。
15.权利要求1的方法，其中所述第一生物反应器中提供的一种或多种一氧化碳营养微生物选自自产乙醇梭菌、扬氏梭菌、拉氏梭菌和一氧化碳梭菌。
16.权利要求1的方法，其中至少一种产生于所述第二生物反应器的酸为乙酸。
17.权利要求1的方法，其中所述第二生物反应器中的一氧化碳营养微生物为伍氏醋酸杆 菌。
【文档编号】C07C29/149GK104136405SQ201380008965
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月7日 优先权日:2012年2月9日
【发明者】M·舒尔茨, D·格里芬 申请人:新西兰郎泽科技公司