从羧酸镁混合物中回收羧酸的制作方法

从羧酸镁混合物中回收羧酸的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于从包含羧酸镁的含水混合物中回收羧酸的方法，包括如下步骤：使所述含水混合物与酸性离子交换剂接触，由此形成羧酸混合物和负载镁离子的离子交换剂；使所述负载镁离子的离子交换剂与盐酸溶液接触，由此形成氯化镁溶液；和在至少300℃的温度下热分解所述氯化镁溶液，由此形成氧化镁(MgO)和氯化氢(HCl)。
【专利说明】从羧酸镁混合物中回收羧酸

【技术领域】
[0001]本发明涉及用于从包含羧酸镁的含水混合物中回收羧酸的方法。

【背景技术】
[0002]羧酸如乳酸、琥珀酸和丙酸可以通过微生物发酵碳水化合物而产生。在这种发酵过程中，碳水化合物源通常通过微生物发酵形成羧酸。其中碳水化合物源发酵的液体被称为发酵液或发酵介质。
[0003]在发酵中羧酸的形成将导致发酵液pH降低。因为这种pH的降低可能损害微生物的代谢过程，通常是在发酵介质中添加中和试剂也就是碱以便中和PH或维持对于微生物最适宜的PH值。结果，在发酵介质中产生的羧酸通常以羧酸盐的形式存在。虽然一些微生物在一定程度上能够耐受酸性环境，使得发酵可以在低pH(例如pH为3)下进行，但是即使在这些过程中仍作为羧酸盐获得至少部分羧酸。
[0004]为了在发酵后从发酵液中回收羧酸，需要下游处理。在这种处理中，发酵液中的羧酸盐需要被转化成羧酸。而且，羧酸(或羧酸盐，如果尚未转化的话)需要从发酵液中分离出来。因为发酵液包含许多化合物，包括大量的生物质(例如微生物)和盐(源自中和试剂)，回收和分离羧酸可能是相当复杂的，通常需要多个处理步骤和导致废弃材料，特别是盐废物。
[0005]WO 00/17378涉及乳酸的制备和给出了这种处理步骤的例子。所述过程包括如下步骤:在发酵反应中获得乳酸钙或乳酸镁，分离发酵液与生物质(1)，用盐酸酸化发酵液以产生乳酸和氯化镁或氯化钙的浓缩溶液(2)，浓缩由酸化发酵液产生的包含乳酸和氯化镁或氯化钙的溶液(3)，通过液-液萃取从包含乳酸的溶液中分离乳酸(4)，溶剂回收(5)，吸附纯化￠)，浓缩(7)，和热水解步骤使氯化镁与水反应以产生氧化镁粉末和盐酸(8)，通过冷激水合氧化镁，因此，获得循环至发酵罐的氢氧化镁(10)和通过水吸收HCl (11)。
[0006]在WO 00/17378中所述方法的缺点是在热水解步骤中可能发生氧化镁的污染。在萃取步骤中获得的氯化镁溶液通常包含杂质，特别是源自发酵过程的杂质，例如糖、蛋白质和盐。如果在热水解步骤中这些杂质存在于氯化镁溶液中，它们可能污染形成的氧化镁。
[0007]在WO 00/17378中所述方法的另一个缺点是热水解步骤由于焚烧乳酸盐可能导致产物损失。在萃取中，少量的乳酸盐通常将留在水相中和最终留在热水解步骤中待处理的氯化镁溶液中。这些乳酸盐收不回来了，因为它们将在该步骤使用的高温下被焚烧。
[0008]在WO 00/17378中所述方法的另一个缺点是部分镁离子和部分氯离子被萃取到有机相中。因此，这些离子不在热水解步骤中循环。此外，这些离子可能最终存在于乳酸溶液中，因此它们将在后面阶段中如通过深度洗涤被除去。
[0009]在WO 00/17378中所述方法的另一个缺点是在萃取后获得的乳酸溶液将被用于萃取的有机溶液污染，即使在溶剂回收步骤后也一样。需要除去这些杂质以增加乳酸溶液的纯度。
[0010]本发明的目的是增加WO 00/17378中所述循环步骤的效率，特别是通过克服一个或多个上述的缺点来实现。
[0011]本发明的更广义的目的是提供用于从羧酸镁溶液中回收具有高纯度的羧酸的方法，其中镁离子从羧酸盐溶液中分离出来和随后以高效的方式被循环。
[0012]这些目的中至少一个通过提供从包含羧酸镁的含水混合物中回收羧酸的方法实现，包括如下步骤:
[0013]-使含水混合物与酸性离子交换剂接触，由此形成羧酸混合物和负载镁离子的离子交换剂；和
[0014]-使所述负载镁离子的离子交换剂与盐酸(HCl溶液)接触，由此形成氯化镁溶液；和
[0015]-在至少300°C的温度下热分解所述氯化镁溶液，由此形成氧化镁和氯化氢。
[0016]发明人意识到通过使用离子交换替代萃取将羧酸盐转化为羧酸，存在于含水混合物中的镁离子可以更有效地被循环。首先，发明人意识到通过使用离子交换可以很有效地分离镁盐和羧酸，特别是相比于萃取。而且，发现相比于萃取，离子交换过程较不易于污染溶液。但更重要地，发明人发现通过用盐酸再生离子交换剂，获得具有高纯度和基本无羧酸盐或羧酸的氯化镁溶液。对于热分解步骤，这是有优势的。第一，当热分解氯化镁溶液时，无羧酸盐损失。第二，由于氯化镁溶液的高纯度，基本上不发生氧化镁污染。由于氧化镁在可能的发酵步骤中可以用作碱或它的前体和氯化氢可以在再生步骤中使用，因此本发明方法提供了使存在于含水混合物中的镁离子以有效方式循环的过程。
[0017]通过使用离子交换从包含羧酸盐的液体中回收羧酸在本领域中是已知的，例如从EP I 669 459可知。然而，该技术与热水解的组合以及与该组合关联的有利效果还没有被意识到。
[0018]EP I 660 459描述了用于使包含琥珀酸盐的液体与H-型强酸性阳离子交换树脂接触和使琥珀酸晶体从获得的离子交换处理后液体中沉淀以获得纯化的琥珀酸的方法。盐可以选自琥珀酸钠、琥珀酸钾、琥珀酸镁、琥珀酸钙和琥珀酸铵。EP I 660 459未描述通过具体选择琥珀酸镁作为盐和通过用盐酸再生交换树脂获得氯化镁溶液可以使镁循环。EP I660 459还未提及热水解。


【发明内容】

[0019]本发明方法涉及从包含羧酸镁的含水混合物中回收羧酸。
[0020]本发明方法优选为连续过程，但它也可以作为间歇过程进行。
[0021]含水混合物可以是悬浮液或溶液。然而，含水混合物优选为含水溶液。假如离子交换步骤在离子交换柱中进行，固体物质的存在通常是不希望的，因为它可能导致柱子堵塞。因此，优选至少99wt.%的含水混合物、更优选至少99.9wt.%的含水混合物是液体或溶解形式，以含水混合物的总重量计。
[0022]除了羧酸镁之外，含水混合物还可以包含羧酸，例如因为它源自在低pH下进行的发酵步骤。此外,含水混合物可以包含杂质,特别地源自发酵过程的杂质。这些杂质在含水混合物中可以是可溶的或不可溶的。溶解杂质的例子是糖、蛋白质和盐。不可溶生物质(例如微生物)和不可溶盐是不可溶杂质的例子。这些杂质通常可以都存在于发酵介质中。
[0023]含水混合物通常源自发酵过程。因此，本发明方法可以进一步包括发酵步骤以形成羧酸盐，发酵过程包括在发酵液中用微生物发酵碳水化合物源以形成羧酸和通过添加镁碱中和至少部分羧酸由此获得包含羧酸盐的发酵介质的步骤。发酵介质可以用作本发明方法的含水混合物。然而，固体物质(例如生物质或不可溶糖如低聚糖)优选在离子交换步骤之前从发酵介质中除去。可以使用适合于从发酵液中分离固体物质的任何方法。例如，可以通过过滤、离心和/或絮凝进行分离。可以通过过滤在发酵过程中获得的发酵介质进行分离。可以进行微滤以除去存在于发酵介质中的小的固体颗粒。
[0024]存在于含水混合物中的羧酸镁原则上可以是任何羧酸的镁盐，但特别是可以在发酵过程中制备的羧酸的镁盐。羧酸镁可以是例如包含至少2-8个碳原子的单、二或三-羧酸的镁盐(C2-C8羧酸盐)。然而，本发明还适于具有大于8碳原子的较长羧酸盐。在羧酸镁是C2-C8羧酸盐的情况下，羧酸盐可以选自乳酸盐、琥珀酸盐、丙酸盐、3-羟基丙酸盐、羟基丁酸盐、柠檬酸盐、富马酸盐、衣康酸盐、己二酸盐、丙烯酸盐、乙酰丙酸盐、马来酸盐、对苯二酸盐、2，5-呋喃二羧酸盐。通过使用乳酸镁或琥珀酸镁已经获得好结果。然而,羧酸镁也可以是除了乳酸镁以外的其它羧酸镁。
[0025]也可以很好地用于本发明方法的更高级羧酸的镁盐可以是如脂肪酸的镁盐(脂肪酸盐)和/或单和/或二乳酸酯(脂肪酸的乳酸酯)的镁盐。所述脂肪酸的镁盐和乳酸酯的镁盐可以选自脂肪酸或己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的乳酸酯的镁盐和/或它们的混合物。
[0026]存在于含水混合物中的羧酸镁含量优选尽可能地高。例如，含水混合物可以包含至少5wt.%羧酸镁,优选至少1wt.更优选至少15wt.甚至更优选至少20wt.%,以含水混合物总重量计。含水混合物可以被羧酸镁饱和。然而，羧酸镁的浓度优选不是这么高以致于发生羧酸镁沉淀。因此，含水混合物中羧酸镁含量优选低于含水混合物中羧酸镁的溶解度。如本文所用的术语“溶解度”指在一定温度下在一定量的含水混合物中能够溶解的最大重量的化合物(在该情况下是羧酸镁)。优选地，含水混合物的羧酸镁浓度在含水混合物中该化合物溶解度的1wt.%以内，更优选在5wt.%以内。
[0027]此外，优选选择存在于含水混合物中的羧酸镁含量，使得当含水混合物与酸性离子交换剂接触时(离子交换步骤)没有或基本没有羧酸沉淀。在离子交换步骤中羧酸沉淀可能是不希望的，因为它会堵塞在这个步骤中使用的设备，例如柱子和/或填料床或流化床的情况。本领域技术人员将知道如何确定在离子交换步骤中没有沉淀发生或在可接受的程度下发生沉淀的羧酸镁的最大浓度。
[0028]本发明方法包括使含水混合物与酸性离子交换剂接触的步骤，由此形成羧酸溶液混合物(也称为产物混合物)和负载镁离子的离子交换剂(也称为负载的离子交换剂)。该步骤也可以称为离子交换步骤。在该步骤中，离子交换剂束缚镁离子和使羧酸根质子化。因此，离子交换步骤在一个单个步骤中有效地将羧酸根与镁分离和使羧酸根质子化。
[0029]酸性离子交换剂应该是适合于把H+换成镁阳离子。因此离子交换剂是阳离子型的。为了有效质子化羧酸根，离子交换剂的PKa优选低于质子化的羧酸根(即在从离子交换剂接收H+之后形成的羧酸)的pKa。酸性离子交换剂优选强酸性离子交换剂，因为这种离子交换剂通常具有足够低的PKa以有效地使最多的羧酸根质子化。强酸性离子交换剂通常包含一个或多个磺酸基和/或膦酸基。这些基团提供给离子交换剂足够低的pKa。
[0030]酸性离子交换剂可以是固体或液体酸性离子交换剂。
[0031]固体离子交换剂的优点是它不污染含水混合物，因为它不溶解在含水混合物中。而且，该离子交换剂可以容易地与含水混合物分离。特别地，不需要分离离子交换剂与含水混合物的分离步骤。当使用固体离子交换剂时，离子交换步骤可以适合地在柱子或流化床中进行。
[0032]酸性离子交换剂可以是有机离子交换剂(例如聚合离子交换树脂)或无机离子交换剂(例如官能化的无机离子交换剂)。此外酸性离子交换剂可以是固体或液体酸性离子交换剂。
[0033]固体酸性离子交换剂优选直径可以为0.5-2mm的珠的形式。珠是固体聚合离子交换树脂的标准化形式和可以适合用于离子交换剂柱、流化床和SMB中。
[0034]优选地，酸性离子交换剂是聚合离子交换树脂。聚合离子交换树脂优选强酸性和通常包括用一个或多个酸基如一个或多个磺酸基和/或膦酸基官能化的聚合物。适合的聚合物为在酸性条件下足够稳定和对于技术人员已知的那些。聚合物可能能够形成交联，这使得该聚合物在水中具有低溶解度和/或高熔点。适合的聚合离子交换树脂的例子是酸性官能化的苯乙烯-二乙烯基苯或酸性官能化的交联聚苯乙烯。
[0035]官能化的无机离子交换剂也可以被用作固体酸性离子交换剂。然而，由于它们在强酸性条件趋于溶解，在一些应用中可能不希望使用这种离子交换剂。适合的无机离子交换剂的离子是官能化的二氧化硅。
[0036]当在柱子中进行离子交换步骤时，柱子可以充满了如上所述的离子交换剂珠。这种柱子在本领域是已知的和被称为离子交换柱。含水混合物通常通过柱子与酸性离子交换剂接触。含水混合物可以从柱子的顶部注入，从而重力迫使含水混合物穿过柱子。存在于含水混合物中的镁束缚到树脂上(因此形成负载的离子交换剂)和将留在柱子中，同时使羧酸根质子化以形成羧酸，该酸与剩余的含水混合物一起流过并离开柱子，因此，形成羧酸混合物。这导致镁从含水混合物中立即和有效的分离。
[0037]当在流化床中进行离子交换步骤时，床层通常包括如上所述的离子交换剂珠。含水混合物通常通过流化床与酸性离子交换剂接触。床层设置条件使得包含固体珠的含水混合物表现得像流体。因此，存在于含水混合物中的固体材料能够穿过床层。因此，可以避免堵塞床层和降低床层污染。镁离子束缚到树脂珠上和以如上针对离子交换柱描述的相同方式形成羧酸混合物。在另一个实施方案中，离子交换步骤在模拟移动床(SMB)中进行。SMB的优势是在固体离子交换剂和含水混合物之间形成逆流，这可以导致更加有效的离子交换。使用流化床和SMB的技术通常是已知的和技术人员将知道如何如使用上述的珠子形成这种床。
[0038]尽管如上所述的离子交换柱和流化床可以用于滤掉固体物质，但优选使用基本不包含固体物质的含水混合物，以防止堵塞柱子或床层。因此，可以在离子交换步骤之前如通过过滤从含水混合物中除去固体物质。微滤或超滤可以用来除去特别小的固体颗粒。
[0039]酸性离子交换剂也可以是液体酸性离子交换剂。液体离子交换剂的优势是它非常适合于处理浆液。因为可以在不需可能容易堵塞的任何设备的条件下有效进行与液体离子交换剂的接触，固体物质的存在通常不产生任何问题。液体离子交换剂的另一个优势是容易处理。因为液体离子交换剂可以是液体物流的一部分，如果有必要，该过程可以利用能够泵送的液体物流。这提供了更灵活的方法。
[0040]在使用液体离子交换剂的情况下，离子交换剂通常是通常包含一个或多个磺酸基和/或膦酸基的有机化合物。因此，结构与聚合离子交换树脂类似，但是用作液体离子交换剂的有机化合物通常不是聚合物和不能形成交联。有机化合物可以包含14或更多个碳原子，但等于或小于40个碳原子(C14-40有机化合物)。具有大于40个碳原子的有机化合物可能不能充分溶解在水中以有效。具有小于14个碳原子的有机化合物在水中的溶解度可能太高，这对于在离子交换步骤之后分离液体离子交换剂与羧酸是不希望的。优选地，有机化合物包含磺酸化苯甲基和/或膦酸化苯甲基取代的碳链。化合物可以如选自二壬基萘磺酸(DNNSA)、双十二烷基萘磺酸(DDNSA)、双(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)、双(2，4，4-三烷基)次磷酸和双(2，4，4-三烷基)二硫代次膦酸(两种次磷酸酸均可以以商标CYANEX从Cytec获得)，例如双(2，4，4_三甲基戊基)次磷酸(CYANEX272的活性化合物)和双(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸(CYANEX301的活性化合物)。
[0041]液体离子交换剂被设计为在水中溶解度非常低。它们通常在水中的溶解度小于5ppm。它的优势是当它们在离子交换步骤中接触时液体离子交换剂基本上不会污染含水混合物。这与常规萃取技术中使用的有机溶剂相反，相比于液体离子交换剂，所述有机溶剂是相对极性的和因此会部分溶解和污染水相。
[0042]液体离子交换剂可以溶解于疏水溶剂中。这种溶剂优选基本上不溶于水，因此它们不会通过部分溶于其中而污染含水混合物。适合的疏水溶剂的例子是烃如烷烃、环烷烃和芳烃。例如，可以使用己烷、庚烷、戊烷、环己烷和甲苯。也可以使用烃的混合物，例如煤油。当使用液体离子交换剂溶于疏水溶剂的溶液时，溶液中液体离子交换剂的浓度可以是10-70wt.%，优选25-50wt.%，以溶液的总重量计。然而，也可以使用高于70wt.%的浓度。溶解液体离子交换剂的优势是它降低了离子交换剂的粘度和/或可以阻止含水混合物乳化。
[0043]也可以使用纯的即未溶解形式的液体离子交换剂。它的优势是离子交换剂不会被疏水溶剂稀释和因此使离子交换剂的浓度增加。
[0044]当用液体离子交换剂进行离子交换步骤时，含水混合物通常如通过使用逆流物流与酸性离子交换剂溶于疏水溶剂的溶液接触。由于液体离子交换剂的疏水性质，含水混合物通常不与液体离子交换剂混溶。因此，可以形成有机相和水相。存在于含水混合物中的镁离子将束缚到离子交换剂上(因此形成负载的离子交换剂)，同时通过离子交换剂使羧酸根质子化以形成羧酸(由此形成含水羧酸混合物)。液体离子交换剂(有机相)可以通过倾析与羧酸混合物(水相)分离。
[0045]离子交换剂可以存在于多孔颗粒中，其中它是固定的。在多孔颗粒中固定离子交换剂的优势是使离子交换剂可以容易地如通过过滤与含水混合物分离。而且，当离子交换剂固定在多孔颗粒中时较少发生含水混合物的污染。在这种情况下通过使含水混合物与包含固定的液体离子交换剂的多孔颗粒如在柱子中接触进行离子交换。存在于含水混合物中的镁离子束缚到存在于多孔颗粒中的离子交换剂上，由此形成负载的离子交换剂。通过离子交换剂使羧酸根质子化，由此形成羧酸混合物。
[0046]由于如上所述地使用离子交换剂进行离子交换的过程通常在本领域是已知的，技术人员将理解如何进行这种步骤和选择条件而没有过度的负担。
[0047]优选地，离子交换步骤在高温下进行。高温是希望的，因为它降低了羧酸沉淀的风险。当使用离子交换柱时这是特别相关的，因为离子交换柱可能被这种沉淀堵塞。此外，由于化合物的溶解度在高温下增加，这种温度可以使用高度浓缩的羧酸盐和羧酸混合物。因此，离子交换步骤优选在至少40°C的温度下进行，更优选在至少70°C的温度下，甚至更优选在至少100°C的温度下。如果使用高于100°C的温度，离子交换步骤可能要在压力下进行以避免溶剂大量损失。
[0048]离子交换步骤可以包括使用多种离子交换剂。当连续进行离子交换步骤(与间歇相反)时，这是特别地优选的。在这种情况下，可以随后使在离子交换步骤中获得的羧酸混合物与另一种与第一酸性离子交换剂类似的酸性离子交换剂接触。可能希望使用另一种酸性离子交换剂使已经与第一离子交换剂接触后的溶液中仍存在的任何羧酸镁质子化和束缚任何镁离子。当使用含水混合物和离子交换剂的逆流物流进行离子交换时，即当通过使含水混合物物流(进料物流)与包含离子交换剂的物流(例如包含如上所述的聚合酸性离子交换珠的液体物流或包含含液体离子交换剂的多孔颗粒的液体物流)逆流接触进行离子交换时，这是特别希望的。因此，羧酸镁在含水混合物中的浓度将逐渐降低，同时与具有逐渐增加的质子化离子交换剂浓度的离子交换剂物流接触。通过使含水混合物和随后的羧酸混合物通过多个离子交换柱可以获得相似的效果。
[0049]负载的离子交换剂可以优选用水洗涤，之后与盐酸接触。因此，可以从负载的离子交换剂中除去任何剩余量的羧酸和/或羧酸盐。这可以产生稀释的羧酸混合物。可以将如此获得的任何羧酸添加到羧酸混合物中。这个洗涤步骤的另一个优势是它可以增加氯化镁溶液的纯度。通过该洗涤步骤可以除去除镁离子外的化合物，因而这些化合物不会存在于氯化镁溶液中。
[0050]在离子交换步骤中获得的羧酸混合物可以是羧酸溶液或羧酸悬浮液。在某些实施方案中，优选使用羧酸镁溶液作为包含羧酸镁的混合物，其中获得的羧酸混合物也是溶液形式。然而，在使用悬浮液作为含水混合物进行离子交换步骤时，在离子交换后获得的羧酸混合物也可以是悬浮液。在使用液体离子交换剂或流化床进行离子交换步骤时可以形成如羧酸悬浮液。
[0051]在优选的实施方案中，部分羧酸混合物(产物混合物)返回到包含羧酸镁的含水混合物中，所述部分优选为溶液。这在离子交换步骤期间、但优选之前进行。在后者的情况中，因此将部分羧酸混合物添加到包含羧酸镁的含水混合物中。这可以导致存在于含水混合物中的任何固体羧酸镁至少部分(但优选全部)溶解。发明人惊奇地发现通过将至少部分产物溶液返回含水混合物中，可以增加在离子交换步骤中获得的羧酸混合物中的羧酸浓度。因此，在含水羧酸混合物中可以获得高于20wt.%的羧酸浓度。预期也可以使用除产物混合物以外的羧酸溶液以达到相同效果(条件是溶液中的羧酸对应于含水混合物中的羧酸盐)。加入含水混合物的羧酸溶液的羧酸浓度可以是5-25wt.%。
[0052]可以通过本领域已知的任何方法如通过沉淀或水蒸发从羧酸混合物中回收羧酸。当回收琥珀酸时特别优选沉淀。部分羧酸混合物可以被返回含水混合物。如以上描述的，这可以增加羧酸混合物中的最终羧酸浓度。
[0053]本发明方法进一步包括使负载镁离子的离子交换剂与盐酸接触的步骤，由此形成氯化镁溶液。此外，通过使负载的离子交换剂与盐酸接触，离子交换剂被再生为它的酸性形式。因此，这个步骤也可以被称为再生步骤。
[0054]使用的盐酸优选氯化氢在水中的浓缩溶液，例如浓度为至少1wt.%、优选至少20wt.%的氯化氢，以盐酸溶液的总重量计。盐酸的浓度越高，获得的氯化镁溶液将越浓。浓缩的氯化镁溶液是希望的，这是由于在热分解步骤热分解这种溶液的能量成本较低。
[0055]由于基本上无羧酸盐，起初存在于含水混合物中的羧酸或可溶杂质被离子交换剂束缚，可以获得非常纯的氯化镁。对于热分解步骤这是希望的，因为其中除了氯化镁以外的任何化合物都收不回来和/或污染在这个步骤形成的产物，特别是氧化镁。
[0056]进行再生步骤的温度是20_120°C，优选60_100°C。一方面，温度应该足够高以避免氯化镁的任何沉淀，特别是当使用离子交换柱时。然而，温度高于120°C通常是不希望的，因为这可能损坏使用的设备和/或离子交换剂。
[0057]再生的离子交换剂可能仍包含少量的氯离子。在这种再生的离子交换剂用于进行本发明方法的另一个离子交换步骤时，氯离子将污染在该离子交换步骤中获得的羧酸混合物。因此，优选洗涤再生的离子交换剂，之后将它再次用于离子交换步骤。因此，本发明方法可以包括洗涤再生的离子交换剂的步骤，特别地除去任何氯离子。这种洗涤步骤通常用水进行。因此，在本发明方法中可以容易防止氯离子污染羧酸混合物。这优于如W000/17378使用萃取，因为其中很难防止由于在液-液萃取中氯离子的萃取而使氯离子污染最终产物。
[0058]本发明方法进一步包括在至少300°C的温度下热分解氯化镁溶液的步骤，由此形成氧化镁和氯化氢。这个步骤也可以被称为热分解步骤。
[0059]在热分解步骤中，在再生步骤中获得的氯化镁溶液在至少300°C的温度下经历热分解步骤。氯化镁(MgCl2)热分解形成氧化镁(MgO)和氯化氢(HCl)。如上描述，该回收步骤的效率在很大程度上取决于氯化镁溶液的纯度。在羧酸盐或羧酸存在于氯化镁溶液中时，这将导致最终回收率的降低，因为羧酸盐或羧酸将在该步骤使用的高温下被焚烧。此夕卜，存在于氯化镁溶液中的杂质将污染在热分解步骤中形成的产物，特别是污染氧化镁。发明人发现本发明方法获得的氯化镁不包含这些羧酸盐、羧酸和杂质，从而热分解步骤提供了非常有效的回收含水混合物中镁离子的方式。
[0060]在热分解步骤中形成的化合物可以在本发明方法的其它阶段被循环利用。
[0061 ] 氧化镁可以用于发酵过程中。氧化镁是碱和因此可以用于发酵过程作为中和试剂或它的前体。为了这个目的可以使至少部分氧化镁与水接触以获得氢氧化镁(Mg(OH)2)浆液(或氢氧化镁和氧化镁的混合物)。氧化镁也可以被直接加入发酵过程的发酵液中。还可以使用氧化镁和氢氧化镁的混合物。因此，本发明方法可以进一步包括循环MgO和/或Mg(OH)2用于发酵过程、特别地用于其中形成羧酸盐的发酵过程的步骤。MgO和/或Mg(OH)2可以用作中和试剂或它的前体。当用于发酵过程时，MgO和/或Mg(OH)2的混合物可能是希望的中和试剂。通过改变MgO和/或Mg(OH)2-合物的组成，可以优化发酵过程。所述混合物的优选组成取决于发酵使用的发酵条件和微生物类型。
[0062]在热分解期间或之后，通常使氯化氢溶于水中，由此获得盐酸(HCl溶液)。该溶液可以用于本发明方法的再生步骤中。
[0063]因此，本发明方法可以进一步包括如下步骤:
[0064]-在水中溶解氯化氢，由此获得盐酸，该盐酸可以被循环用于使离子交换剂再生为它的酸性形式。
[0065]因此，本发明方法提供了其中盐废物(即镁和氯离子)可以有效地被循环利用的方法。
实施例
[0066]本发明将进一步通过以下实施例进行说明。
_7] 实施例1:在强阳离子交换树脂上使乳酸镁离子交换为乳酸
[0068]通过向92g水中添加8g乳酸镁二水合物和混合至完全溶解来制备乳酸镁进料溶液。如此制备的进料溶液在水中包含6.8wt.%乳酸镁。将溶液加热至20°C。
[0069]尽管发酵过程中获得的羧酸镁溶液通常包含额外化合物(特别是杂质如糖、蛋白质和/或生物质)，但该实施例中制备的进料溶液被认为足够类似于这种溶液，可用来证明该实施例给出的原理同样适用于发酵过程中获得的进料溶液。
[0070]把50ml Amberlite FPC23H树脂放入玻璃柱中。柱子加热至20°C。用3倍床层体积的水洗涤树脂。然后停止水流和泵送6.8wt.%的乳酸镁溶液以0.83ml/min的流量通过柱子。进料溶液的PH测定为6.2。50分钟后取出第一产物样品。样品的pH为2和通过原子吸附光谱测定法测量的镁含量低于检测限5ppm，这表示离子交换剂已经把H+离子换为镁离子。乳酸根离子的浓度保持在常数7.1wt.%。
[0071]该实施例表明通过阳离子交换树脂同时除去镁离子和将乳酸镁酸化为乳酸，产生负载镁离子的离子交换剂和含水乳酸溶液。
[0072]实施例2:氯化镁溶液的形成
[0073]用3倍床层体积的水洗涤实施例1使用的负载镁离子的Amberlite FPC23H树脂以除去任何残余的乳酸镁和乳酸。
[0074]然后，将692g水与108g的37wt.%盐酸混合得到5wt.%盐酸溶液。泵送该溶液以1.7ml/min的流量通过柱子。每30分钟取出产物样品和测量样品的pH和镁含量。60分钟后，取出样品的pH是0.30和镁含量是9070ppm。90分钟后，产物样品的pH值为0.15和镁含量为3910ppm。
[0075]该实施例表明以氯化镁溶液的形式从强阳离子交换树脂中回收镁。氯化镁溶液具有高纯度。未能检测到乳酸或乳酸盐和预期通过洗涤步骤除去了可降低热分解步骤效率的可分解盐。
[0076]实施例3:在液体离子交换剂上使乳酸镁离子交换为乳酸
[0077]通过向15.2g水中添加7.4g乳酸镁二水合物来制备乳酸镁进料溶液。所制备的进料溶液在水中包含28wt.%乳酸镁浆液。溶液在20°C下制备。
[0078]尽管发酵过程中获得的羧酸镁溶液通常包含额外化合物(特别是杂质如糖、蛋白质和/或生物质)，但该实施例中制备的进料溶液被认为足够类似于这种溶液，可用来证明该实施例给出的原理同样适用于发酵过程中获得的进料溶液。
[0079]通过向25g庚烷中添加25g 二壬基萘磺酸和混合直到完全溶解来制备液体离子交换剂。因此，液体离子交换剂包含50wt.%二壬基萘磺酸。
[0080]将22.6g的28wt.%乳酸镁浆液与液体离子交换剂(50g)在20°C下混合和混合2小时。将如此获得的溶液转移至分离漏斗，其中观察到两相:水相和有机相。使用分离漏斗分离7.Sg水相。水相的pH为1.8和包含17wt.%乳酸，表示离子交换剂已经把H+离子换为镁离子和这个过程中形成的乳酸存在于水相中。
[0081]然后，将1g新鲜水添加到分离漏斗的有机层中，之后摇晃漏斗和再次相分离。分离出10.6g水相。该水相的pH为1.93和包含7.5wt.%乳酸。
[0082]在该实验中，离子交换之后，镁含量从羧酸镁溶液中的3.36wt.%降至水相中的2280ppm。
[0083]因此，该实施例表明通过阳离子液体离子交换剂同时除去镁离子和将乳酸镁酸化为乳酸。
[0084]实施例4:再生液体离子交换剂
[0085]将20g盐酸溶液(水中20wt.% )添加到实施例3中相分离之后获得的60.6g有机相中。该混合物在20°C搅拌50分钟。然后，将混合物转移至分离漏斗。观察到两相:有机层和水层。分离水层和使用原子吸附光谱测定法分析镁含量。该层包含SlOOppm镁，表示形成了含水氯化镁溶液。
[0086]该实施例表明通过用存在于阳离子液体交换剂中的镁离子交换存在于盐酸中的氢离子可以以氯化镁溶液形式从液体离子交换剂中回收镁。
[0087]实施例5:使用强阳离子交换树脂使琥珀酸镁离子交换为琥珀酸
[0088]通过向848.7g水中添加151.3g琥珀酸镁四水合物和混合至完全溶解来制备琥珀酸镁进料溶液。如此制备的进料溶液在水中包含1wt.%琥珀酸镁。将溶液加热至60°C。
[0089]尽管发酵过程中获得的羧酸镁溶液通常包含额外化合物(特别是杂质如糖、蛋白质和/或生物质)，但该实施例中制备的进料溶液被认为足够类似于这种溶液，可用来证明该实施例给出的原理同样适用于发酵过程中获得的进料溶液。
[0090]用包含磺酸基的强酸性阳离子交换树脂珠(可以以名字Amberlite FPC23H获得)填充10ml玻璃柱。将柱子加热至60°C。用3倍床层体积(BV)的水洗涤树脂。然后停止水流和泵送1wt.%琥珀酸镁溶液以3.5ml/min的流量通过柱子。进料溶液的pH测定为7。每20分钟取出产物样品和测定它的pH值。而且，通过原子吸附光谱测定法测定它的镁含量。20分钟后取出的产物样品的pH值为2.2和镁含量低于检测限5ppm，表示离子交换剂已经把H+离子换为镁离子。琥珀酸盐的浓度保持在常数8.2wt.%。
[0091]因此，该实施例表明通过酸性阳离子交换树脂同时除去镁离子和将琥珀酸镁酸化为琥珀酸，产生负载镁离子的离子交换剂和琥珀酸水溶液。
[0092]实施例6:氯化镁溶液的形成
[0093]用3倍床层体积(BV)的水(相当于10ml的水)洗涤实施例5中使用的负载镁离子的Amberlite FPC23H树脂，以除去任何残余的琥珀酸镁和琥珀酸以及如果存在的任何可分解的盐(例如NaCl、KCl和CaCl2)。
[0094]然后，将108g的37wt.%盐酸与692g水混合产生5wt.%盐酸溶液。泵送该溶液以3.5ml/min的流量通过柱子。每20min取出产物样品，测定样品的pH值和镁含量。20min之后产物样品的pH是6.8和镁含量为4600ppm。40min之后产物样品的pH为0.38和镁含量为12300ppm。未能检测出样品中的琥珀酸或琥珀酸盐(检测限〈0.1wt.% )。
[0095]该实施例表明以氯化镁溶液的形式从强阳离子交换树脂中回收镁。氯化镁溶液具有高纯度。未检测出琥珀酸或琥珀酸盐和预期通过洗涤步骤除去了可降低热分解步骤效率的可分解盐。
【权利要求】
1.用于从包含羧酸镁的含水混合物中回收羧酸的方法，包括如下步骤: -使所述含水混合物与酸性离子交换剂接触，由此形成羧酸混合物和负载镁离子的离子交换剂；和 -使所述负载镁离子的离子交换剂与盐酸溶液接触，由此形成氯化镁溶液；和 -在至少300°C的温度下热分解所述氯化镁溶液，由此形成氧化镁(MgO)和氯化氢(HCl)。
2.根据前述权利要求任一项的方法，进一步包括: -在水中溶解HCl，由此获得HCl溶液；和 -使MgO与水接触，由此获得Mg (OH)20
3.根据权利要求2的方法，其中循环HCl溶液用于接触所述负载镁离子的离子交换剂。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中循环MgO和/或Mg(OH) 2用于发酵过程，特别地作为中和试剂或它的前体。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中使至少部分所述羧酸混合物返回到所述含水混合物。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中在用水洗涤所述负载镁离子的离子交换剂之后，使其与所述盐酸溶液接触。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述酸性离子交换剂是强酸性的和包含一个或多个磺酸基和/或膦酸基。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述酸性离子交换剂是固体酸性离子交换齐U，优选聚合离子交换树脂。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述离子交换步骤在离子交换柱中进行。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述离子交换步骤在聚合离子交换树脂珠的流化床或模拟移动床中进行。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述酸性离子交换剂是液态酸性离子交换剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述酸性离子交换剂是包含一个或多个磺酸基和/或膦酸基的有机化合物，其中所述有机化合物优选包含14个或更多个碳原子，但等于或小于40个碳原子，其中所述酸性离子交换剂任选溶于疏水溶剂中。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述羧酸选自乳酸、琥珀酸、丙酸、3-羟基丙酸、羟基丁酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸、丙烯酸、乙酰丙酸、马来酸、对苯二酸、2，5-呋喃二羧酸、乳酰酸和脂肪酸。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少99wt.%的所述含水混合物、更优选至少99.9wt.%的所述含水混合物是液体或溶解形式，以所述含水混合物的总重量计。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中使所述含水混合物与所述酸性阳离子交换剂接触在至少40°C温度下进行，更优选至少70°C，甚至更优选至少100°C。
【文档编号】C07C55/10GK104321298SQ201380026290
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月24日
【发明者】A·D·孔, A·B·德哈恩, P·L·J·范德韦德, T·德基克奇夫科维奇, L·H·L·J·德孔尼克 申请人:普拉克生化公司