丙二酸二甲酯制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙二酸二甲酯制备方法，通过在氰乙酸反应液中通入氯化氢分离出氯化钠，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺点，同时在密闭体系下水解得到丙二酸和氯化铵，再通入氯化氢气体分离除去氯化铵，除盐后酯化反应可减少催化剂的用量和废水产生量，同时得到副产物氯化铵。本发明操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少，是一种环保清洁的生产方法。
【专利说明】丙二酸二甲酯制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，具体涉及一种以氯乙酸和氰化钠为原料，环保清洁的丙二酸二甲酯制备方法。
【背景技术】
[0002]丙二酸二甲酯广泛应用于医药、农药和染料等领域，是合成吡哌酸、瑞格列奈的重要原料。目前国内外生产方法较多，国外大多为催化羰基化法，即用氯代乙酯、一氧化碳和甲醇为原料，在催化剂作用下气相羰基化，一步合成丙二酸二甲酯。采用的催化剂有RhCl3(或CoCl2,Pd Cl2)系列和Co2 (Co8)系列，催化羰基法虽然收率较高，但是工艺复杂，反应条件苛刻，不适合产业化。国内主要用氰化酯化法生成丙二酸二甲酯，即以氯乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化过程而得到丙二酸二甲酯。
[0003]常见的合成方法如下:
[0004]1、氰乙酸直接酯化法
[0005]
【权利要求】
1.丙二酸二甲酯制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)氰化反应:氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠； (2)酸化反应:往步骤(1)得到的氰乙酸钠水溶液中加入稀盐酸酸化，然后通入氯化氢气体，生成氰乙酸和氯化钠；或往步骤(1)得到的氰乙酸钠水溶液中直接通入氯化氢气体进行酸化得到氰乙酸和氯化钠； (3)除氯化钠:将步骤(2)得到的混合物进行固液分离，得到氰乙酸盐酸溶液和氯化钠固体； (4)水解:将步骤(3)得到氰乙酸盐酸溶液在密闭体系下水解得到丙二酸和氯化铵； (5)除氯化铵:向步骤(4)得到的丙二酸和氯化铵混合液中通入氯化氢气体，固液分离得到丙二酸盐酸溶液和氯化铵固体； (6)浓缩:将步骤(5)得到丙二酸盐酸溶液减压蒸馏得到丙二酸和盐酸； (7)酯化反应:将步骤(6)蒸水后得到的丙二酸中加入甲醇在酸催化作用下进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述通入氯化氢气体至其含量达到10-30% ;步骤(5)所述通入氯化氢气体至其含量达到15-30%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述水解温度为80-110°C。
4.如权利要求1或2`所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中蒸馏得到盐酸的回收用于步骤(2)的酸化反应。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述酯化反应中甲醇与丙二酸的摩尔比为2.5-10:1。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述酯化反应的酸催化剂选自无机酸或固体酸；优选的，所述无机酸为硫酸或氯化氢气体，所述固体酸为硅胶磺酸或强酸性离子交换树脂，无机酸的用量与丙二酸的摩尔比为0.01-0.1:1。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述酯化反应温度为60-90°C，反应时间为2-10小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于还包括分离步骤:向步骤(7)得到的反应液中加入有机溶剂和水，分相，有机相精馏回收溶剂并得到丙二酸二甲酯产品；优选的，所述有机溶剂为不溶于水的脂类、卤代烃类、芳烃类化合物。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)固液分离得到的固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，得到氰乙酸盐酸溶液；固体再进一步用氢氧化钠溶液洗至中性，干燥，得到氯化钠。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)固液分离得到的固体用30%的盐酸洗涤两次，洗液与滤液合并，得到丙二酸盐酸溶液；固体用氨水洗涤至中性，干燥，得到氯化铵。
【文档编号】C07C69/38GK103724191SQ201410041833
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】丁永良, 刘佳, 游欢, 程益, 李静, 朱丽利 申请人:重庆紫光化工股份有限公司