一种tbhq精品的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤：1）将磷酸2–4重量份、水0.1–0.4重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚5–7重量份进行搅拌；2）搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至55℃～65℃，再向反应釜投加叔丁醇7–9重量份；3）升温至75℃～85℃后，保温2～3小时进行反应；4）将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；5）将酸1–3重量份与水93–96重量份混合后加热，加热至82℃～88℃时，加入TBHQ粗品4.5–6.5重量份，边搅拌边加热，加热至92℃～95℃；6）对步骤5）的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45℃以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
【专利说明】—种TBHQ精品的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种TBHQ的生产【技术领域】，尤其涉及一种TBHQ精品的制备工艺。
【背景技术】
[0002]油脂及富脂产品在贮藏、运输过程中常常发生氧化变质现象。氧化后，产品发生色变，产生异味，并破坏其中的营养成分，同时产生有害物质，严重地降低产品品位。为了阻止或延缓这些情况的发生，通常的做法是在其中添加抗氧成分。经FA0/WH0认可，现行允许作为食品用的合成抗氧剂主要有朋1\8通，？6，了8即等。其中BHT价廉，但毒性大；BHA近年也被发现存在致癌可能，许多国家已开始禁用；PG毒性虽O小，且主要原料来自天然，潜在危险性也比较小，但却易与产品中的金属离子结合而显现颜色，从而破坏产品的原呈色。TBHQ则不存在上述品种的缺陷，其安全性已由FA0、WH0评价，属安全A (I)类[2]，而且TBHQ对植物性油脂抗氧化有特效，同时还兼有良好的抗细菌、霉菌、酵母菌的能力，属高效新型食用抗氧剂。[0003]TBHQ是由对苯二酚与烷基化剂经烷基化反应而得到的产物。目前，有企业采用甲苯作为溶剂合成TBHQ，这种方法制得的TBHQ粗品中TBHQ的精度高，但由于在合成过程中采用甲苯做溶剂，所以得到的TBHQ产品中不可避免的会有甲苯残留，这种产品在放置一定时间后会出现发黑或黑点的问题，而且合成过程中及完成后残留的甲苯根据环境保护的规定，不能往水里排，会造成土壤的污染，只能通过蒸发向空气里排，这样对一线的生产人员造成身体上的伤害；此外，采用甲苯法制得的TBHQ粗品中，除TBHQ外，还有一些无法回收利用的工业固体废料，原料利用率低，而且还需考虑治废问题，耗费财力和人力。
[0004]由此可见，如何对现有技术改进，提供一种TBHQ精品的制备工艺，能够在避免对环境造成污染的情况下，制得较高纯度的TBHQ精品，且原料利用率高，这是本领域需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]为了解决上述现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种TBHQ精品的制备工艺，能够在避免对环境造成污染的情况下，制得较高精度的TBHQ精品，且原料利用率高。
[0006]为解决以上技术问题，本发明的技术方案是:
[0007]一种TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0008]I)将磷酸2-4重量份、水0.1 - 0.4重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚5 - 7重量份进行搅拌；
[0009]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至55°C~65°C，再向反应釜投加叔丁醇7-9重量份；
[0010]3)升温至75°C~85°C后，保温2~3小时进行反应；
[0011]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0012]5)将酸1- 3重量份与水93 - 96重量份混合后加热，加热至82V~88°C时，加入步骤4)制得的TBHQ粗品4.5 - 6.5重量份，边搅拌边加热，加热至92°C~95°C，溶解即完成；
[0013]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0014]优选地，步骤I)中的搅拌速度为55-65转/分钟。
[0015]优选地，步骤2)中的加热温度为58°C~62°C。
[0016]优选地，步骤3)中升温至78°C~82°C后，保温2~3小时进行反应。
[0017]优选地，步骤5)中的柠檬酸和水混合后，加热至84V~86 °C。
[0018]优选地，步骤5)中加入粗品后加热至92°C~93°C。
[0019]优选地，步骤5)中的搅拌速度为55-65转/分钟。
[0020]优选地，步骤6)中的烘干温度为95°C~105°C。
[0021]优选地，步骤5)中，所述酸为柠檬酸。
[0022]优选地，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，厚度不超过6厘米，烘干7小时~9小时。
[0023]与现有技术相比，本发明的TBHQ精品的制备工艺，由于采用水作为溶剂，摒弃现有技术采用甲苯的方法，再通过对原料的选择及对原料的配比以及工艺路线、工艺参数进行合理有效的设置，因而得到的TBH`Q粗品中含有占99.3%以上的TBHQ和少量的DTBHQ，TBHQ溶于水，而DTBHQ不溶于水，因而对得到的TBHQ粗品进行水提分离，即可将TBHQ和DTBHQ分离，很方便地就能得到无甲苯残留的TBHQ精品；而同时得到的DTBHQ也并非工业固体废料，其能够可作为抗老化剂用在橡胶行业，因而，本发明的制备工艺，原料利用率高。本发明的制备工艺由于没有采用甲苯作为溶剂，因而产生的废水能够在处理后水排，所以污染小，不会对一线生产人员造成身体危害，而且得到的TBHQ产品中无甲苯残留，长期放置不会产生黑点。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的技术方案更加清楚，以下结合通过具体的实施例来对本发明进行详细说明。
[0025]本发明的一种TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0026]I)将磷酸2-4重量份、水0.1 - 0.4重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚5 - 7重量份进行搅拌；
[0027]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至55°C~65°C，再向反应釜投加叔丁醇
7-9重量份；
[0028]3)升温至75°C~85°C后，保温2~3小时进行反应；
[0029]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0030]5)将酸1- 3重量份与水93 - 96重量份混合后加热，加热至82V~88°C时，加入步骤4)制得的TBHQ粗品4.5 - 6.5重量份，边搅拌边加热，加热至92°C~95°C，溶解即完成；
[0031]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0032]其中，对苯二酚为主料，叔丁醇促进对苯二酚转化成TBHQ，而叔丁醇的添加量太多的话，副产物DTBHQ增多，而叔丁醇的添加量太少的话，则会有未反应的对苯二酚残留，本发明通过合理控制各原料配方量，则能够使得副产物DTBHQ相对较少，而未反应的对苯二酚残留又少。
[0033]其中，步骤5)中，先将酸和水混合加热，达到一定温度时,再加入TBHQ粗品，相比于一开始就将酸和水和TBHQ粗品一起加热的方式，这样的方式能够使TBHQ粗品快速溶解，可以避免TBHQ被氧化，而影响得到的TBHQ精品的质量。
[0034]其中，步骤5)中的酸可采用磷酸或柠檬酸，优选柠檬酸，采用柠檬酸，可使最终得到的TBHQ精品颜色更白。
[0035]实施例一
[0036]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0037]I)将磷酸2重量份、水0.1重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚5重量份进行搅拌；
[0038]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至55°C，再向反应釜投加叔丁醇9重量份；
[0039]3)升温至75°C后，保温3小时进行反应；
`[0040]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0041]5)将酸2重量份、水93重量份混合，然后进行加热，加热至82°C时，加入TBHQ粗品4.5重量份，边搅拌边加热，加热至92°C，溶解即完成；
[0042]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0043]其中，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为6厘米，烘干9小时。
[0044]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.8%，DTBHQ的重力百分比为0.2%。
[0045]实施例二
[0046]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0047]I)将磷酸3重量份、水0.4重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚6重量份进行搅拌；
[0048]2)搅拌后将混合溶液置入反应爸中加热至58°C,再向反应爸投加叔丁醇9重量份；
[0049]3)升温至78°C后，保温2小时进行反应；
[0050]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0051]5)将酸3重量份、水94重量份混合，然后进行加热，加热至84°C时，加入TBHQ粗品5重量份，边搅拌边加热，加热至93°C，溶解即完成；
[0052]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0053]其中，步骤6)中的供干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为5厘米，烘干8小时。
[0054]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.7%，DTBHQ的重量百分比为0.3%。
[0055]实施例三
[0056]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0057]I)将磷酸4重量份、水0.3重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚6重量份进行搅拌；
[0058]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至65°C，再向反应釜投加叔丁醇7重量份；
[0059]3)升温至85°C后,保温2小时进行反应；
[0060]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0061]5)将酸2重量份、水95重量份混合，然后进行加热，加热至87°C时，加入TBHQ粗品4.5重量份，边搅拌边加热，加热至95°C，溶解即完成；
[0062]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却， 当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0063]其中，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为3厘米，烘干7小时。
[0064]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.7%，DTBHQ的重量百分比为0.3%。
[0065]实施例四
[0066]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0067]I)将磷酸4重量份、水0.2重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚5重量份进行搅拌；
[0068]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至62°C，再向反应釜投加叔丁醇8重量份；
[0069]3)升温至84°C后，保温2小时进行反应；
[0070]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0071]5)将酸I重量份、水96重量份混合，然后进行加热，加热至87°C时，加入TBHQ粗品4.5重量份，边搅拌边加热，加热至93°C，溶解即完成；
[0072]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0073]其中，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为6厘米，烘干9小时。
[0074]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.8%，DTBHQ的重量百分比为0.2%。
[0075]实施例五
[0076]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0077]I)将磷酸2重量份、水0.3重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚6重量份进行搅拌；
[0078]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至57°C，再向反应釜投加叔丁醇7重量份；
[0079]3)升温至77°C后，保温3小时进行反应；
[0080]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0081]5)将酸3重量份、水96重量份混合，然后进行加热，加热至84°C时，加入TBHQ粗品5.5重量份，边搅拌边加热，加热至92°C，溶解即完成；
[0082]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0083]其中，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为4厘米，烘干7小时。
[0084]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.8%，DTBHQ的重量百分比为
`0.2%。
[0085]实施例六
[0086]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0087]I)将磷酸2重量份、水0.3重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚5重量份进行搅拌；
[0088]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至61°C，再向反应釜投加叔丁醇8重量份；
[0089]3)升温至78°C后，保温3小时进行反应；
[0090]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0091]5)将酸3重量份、水93重量份混合，然后进行加热，加热至83°C时，加入TBHQ粗品6.5重量份，边搅拌边加热，加热至94°C，溶解即完成；
[0092]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0093]其中，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为6厘米，烘干8小时。
[0094]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.7%，DTBHQ的重量百分比为
0.3%。
[0095]实施例七
[0096]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0097]I)将磷酸3重量份、水0.1重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚6重量份进行搅拌；[0098]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至59°C，再向反应釜投加叔丁醇9重量份；
[0099]3)升温至81°C后，保温2小时进行反应；
[0100]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0101]5)将酸I重量份、水95重量份混合，然后进行加热，加热至81°C时，加入TBHQ粗品6.5重量份，边搅拌边加热，加热至95°C，溶解即完成；
[0102]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0103]其中，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为5厘米，烘干8小时。
[0104]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.9%，DTBHQ的重量百分比为0.1%。
[0105]实施例八
[0106]本实施例的TBHQ精品的制备工艺，包括如下步骤:
[0107]I)将磷酸4重量份、水0.3重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚6重量份进行搅拌；
[0108]2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至58°C，再向反应釜投加叔丁醇7重量份；
`[0109]3)升温至83°C后，保温2小时进行反应；
[0110]4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品；
[0111]5)将酸2重量份、水95重量份混合，然后进行加热，加热至83°C时，加入TBHQ粗品5重量份，边搅拌边加热，加热至95°C，溶解即完成；
[0112]6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
[0113]其中，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，平铺厚度为4厘米，烘干7小时。
[0114]检测得到的TBHQ精品，其中TBHQ的重量百分比为99.8%，DTBHQ的重量百分比为
0.2%。
[0115]以上实施例中，按GB26403-2011的检测方法检测TBHQ精品中TBHQ的含量。
[0116]由以上实施例可知，本发明的TBHQ精品的制备工艺，由于采用水作为溶剂，摒弃现有技术采用甲苯的方法，再通过对原料的选择及对原料的配比以及工艺路线、工艺参数进行合理有效的设置，因而得到的TBHQ粗品中含有占99.3%以上的TBHQ和少量的DTBHQ，TBHQ溶于水，而DTBHQ不溶于水，因而对得到的TBHQ粗品进行水提分离，即可将TBHQ和DTBHQ分离，很方便地就能得到无甲苯残留的TBHQ精品；而同时得到的DTBHQ也并非工业固体废料，其能够可作为抗老化剂用在橡胶行业，因而，本发明的制备工艺，原料利用率高。本发明的制备工艺由于没有采用甲苯作为溶剂，因而产生的废水能够在处理后水排，所以污染小，不会对一线生产人员造成身体危害，而且得到的TBHQ产品中无甲苯残留，长期放置不会产生黑点。
[0117]以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明 的保护范围。
【权利要求】
1.一种TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤: O将磷酸2 - 4重量份、水0.1 - 0.4重量份倒入搅拌缸中，再向搅拌缸加入对苯二酚5 - 7重量份进行搅拌； 2)搅拌后将混合溶液置入反应釜中加热至55°C~65°C，再向反应釜投加叔丁醇7- 9重量份； 3)升温至75°C~85°C后，保温2~3小时进行反应； 4)将反应产物经离心分离、水洗、脱水后即得TBHQ粗品； 5)将酸1- 3重量份与水93 - 96重量份混合后加热，加热至82 V~88 °C时，加入步骤4)制得的TBHQ粗品4.5 - 6.5重量份，边搅拌边加热，加热至92°C~95°C时，溶解即完成； 6)对步骤5)的溶液进行第一次离心分离，将TBHQ粗品中不溶于水的DTBHQ分离出去，然后将溶液冷却，当冷却到45°C以下时，进行第二次离心分离，将得到的TBHQ晶体洗涤、脱水、烘干，即得TBHQ精品。
2.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤I)中的搅拌速度为55-65转/分钟。
3.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤2)中的加热温度为58?~62?。
4.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤3)中升温至78V~82°C后，保温2~3小时进行反应。
5.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤5)中的柠檬酸和水混合后，加热至84°C~86°C。
6.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤5)中加入TBHQ粗品后加热至92 °C~93 °C。
7.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤5)中的搅拌速度为55-65转/分钟。
8.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤6)中的烘干温度为95 O ~105 O。
9.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤5)中，所述酸为柠檬酸。
10.如权利要求1所述的TBHQ精品的制备工艺，其特征在于，步骤6)中的烘干为:将湿的TBHQ精品倒入振动筛分筛，将筛后的TBHQ精品平铺在烘干盘上，厚度不超过6厘米，烘干7小时~9小时。
【文档编号】C07C37/72GK103864580SQ201410135747
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年4月4日 优先权日:2014年4月4日
【发明者】卢俊青 申请人:广州泰邦食品科技有限公司