一种固定床烷基化分离间对甲酚的方法
【专利摘要】本发明涉及间对混合甲酚分离及其【技术领域】，公开了一种间对混合甲酚分离，获得高纯度间甲酚和对甲酚的新方法。它以间对甲酚混合液体以及异丁烯气体为原料，使用固载酸性离子液体为催化剂在固定床中发生烷基化反应，将得到的烷基化产物进行分离，将得到单叔丁基甲酚进行脱叔丁基，从而得到高纯度的间甲酚和对甲酚。
【专利说明】一种固定床烷基化分离间对甲酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固定床烷基化分离间对甲酚的方法，具体的说是用于分离间甲酚和对甲酚混合物，获得高纯度间甲酚和对甲酚的方法，属于化工分离提纯领域。
技术背景
[0002]间、对甲酚是重要的精细化工中间体，由甲酚开始的有机化工和合成工业十分发达，其产品涵盖了包括树脂、医药、染料、香料、抗氧化剂等在内的许多行业。
[0003]随着下游产品的开发利用，工业上大量需要的都是质量含量(下同)大于99.0%以上的高纯度产品，致使得质量含量多99.0%，尤其是多99.5%的高纯甲酚愈来愈紧俏。为了得到高纯度的化工产品，必须使用高纯度的对甲酚或间甲酚作原料。而在工业生产中我们都是采用化学合成法或从煤焦油中提取得到间对甲酚的混合物，那就需要对混合间对甲酚进行分离。但是由于间甲酚和对甲酚的沸点分别为202.23°C和201.94°C，差别相当微小，仅为0.29°C，采用普通精馏方法根本无法使其分离。目前常用分离间对甲酚的方法有结晶分离法、吸附法、络合物法、烷基化法。除此之外，类螯合法、联苯胺加成结晶、磺化分离法和共沸蒸馏法也有使用于分离间对甲酚。
[0004]美国专利US4032581利用间、对甲酚熔点的差异发明了在一个相对高的压力下对间、对甲酚混合物进行结晶处理的方法，即结晶分离法。当混合甲酚中对甲酚含量大于60%时，结晶析出纯对甲酚；若间甲酚含量大于88%，则析出纯间甲酚，但如果间甲酚含量在40% -88%之间，结晶就不能进行。美国专利US3406527利用高压下甲酚异构体熔点升高的原理，在高压100-300MPa和较高温度300-800°C下，结晶分离甲酚混合物。用高压结晶分离法获得的对甲酚纯度高达98%。但采用高压对工业设备和技术要求较高。美国专利US3725485通过间甲酚与异丁醛的选择性缩合反应，将对甲酚从甲酚混合物中分离提纯，但是存在间甲酚与醛形成的缩合物不可回收利用的弊端。Marku等人利用间、对甲酚的沸点比较接近，容易形成共沸的特点，在共沸混合物中加入第三组分，该组分与原共沸混合物中的一种或两种组分形成沸点比原来组分和原来共沸物沸点更低的，新的具有最低共沸点的共沸物，使组分间的相对挥发度增大，发明了共沸精馏法分离。具体是在对甲酚钠存在的条件下，对甲酚与水(夹带剂)共沸蒸出，而间甲酚则由塔底排出。但方法能耗过高，现已淘汰不再采用。美国专利US2297588发明了使用烷基化法分离间对甲酚的方法，用间对甲酚混合液和异丁烯为原料，用硫酸作为催化剂进行烷基化反应，再将得到反应混合物水洗分离出烷基化混合产物，经简单蒸馏后即可得到纯化的烷基化产物，再分别进行脱烷基化反应即可得到两种分离的异构体。中国专利CN101863742以间甲酚、对甲酚混合溶液为原料，在烷化剂和催化剂甲基苯磺酸混合溶液，精馏该混合液，得到高纯2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚产品，得到的高纯2-叔丁基对甲酚和6-叔丁基间甲酚分别在催化剂的存在下，进行脱烷基化反应并精馏，得到高纯间甲酚和对甲酚产品。但是以上这两种烷基化法中使用了液体酸(硫酸，甲基苯磺酸)催化剂，对设备具有很强的腐蚀性，并且烷基化后需进行碱洗和水洗以除去残留的酸，若酸未能除尽，会使产物精馏过程发生脱烃反应，带来很多问题，使生产成本提高，催化剂不能良好的循环利用，并且不能很好地控制副反应，使产物很难分离。
[0005]针对传统的烷基化法分离间对甲酚的不足，本发明提出了一种固定床烷基化分离间对甲酚的方法。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，为了克服现有技术中间对混合甲酚分离的上述不足，提供一种间对混合甲酚分离方法。
[0007]本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现:
[0008]本发明的一种负载酸性离子液体催化固定床烷基化分离间对甲酚的方法，以固载酸性离子液体为催化剂，在固定床中，同时通入含不高于20%质量的甲基二叔丁基酚的混合间对甲基酚原料和异丁烯，进行烷基化反应，反应温度为40?100°C。反应生成甲基单叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；反应所生成的混合物经精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚。所得到的高沸点的甲基二叔丁基酚与混合间对甲基酚混合，高沸点的甲基二叔丁基酚所占质量百分数不超过20%，得到的混合物作为原料使用。得到的4-甲基-2叔丁基酚在100?180°C下通过装有固载酸性离子液体催化剂的固定床反应器，空速为0.1?10h-l，脱除叔丁基，得到对甲基酚；得到的3-甲基-4-叔丁基酚在100?180°C下通过装有固载酸性离子液体催化剂的固定床反应器，空速为0.1?10h-l，脱除叔丁基，得到间甲酚。
[0009]本发明的负载酸性离子液体，是将酸性离子液体负载到固体载体上。所述酸性离子液体为布朗斯特酸性离子液体，其阳离子或/和阴离子上带有可解离的氢。
[0010]本发明的布朗斯特酸性离子液体带磺酸基、硫酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根中的一种或二种。
[0011]本发明的固体载体，是指二氧化硅或三氧化铝。
[0012]本发明的反应物原料混合间对甲基酚和异丁烯，其进料的摩尔比例为混合间对甲基酚:异丁烯=I: 0.2?0.8，原料混合间对甲基酚空速为0.1?10h-l。
[0013]本发明的效果和益处是，利用可以高沸点的甲基二叔丁基酚和混合间对甲基酚为原料，抑制二甲基叔丁基酚的生成，选择性的合成单取代甲基酚，降低异丁烯的消耗，降低脱异丁烯的负荷。
【具体实施方式】
[0014]以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
[0015]实施例1
[0016]在管式固定床反应器中加入I单位体积的硅胶负载1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氢盐，升高反应器温度到40°C，通入含甲基二叔丁基酚20%质量的混合间对甲基酚原料，空速为0.1r1,同时通入异丁烯，混合间对甲基酚原料:异丁烯(n: η) = 1: 0.2，进行烷基化反应，得到反应混合物。将得到的反应混合物进行常规精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚，色谱分析结果表明，混合间对甲基酚为65.7%,4-甲基-2-叔丁基酚4.8%,3-甲基-4-叔丁基酚10.4%和高沸点的甲基二叔丁基酚19.1%。
[0017]实施例2
[0018]在管式固定床反应器中加入I单位体积的硅胶负载1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氢盐，升高反应器温度到60°C，通入含甲基二叔丁基酚20%质量的混合间对甲基酚原料，空速为0.31Γ1，同时通入异丁稀，混合间对甲基酸原料:异丁稀(η: η) = I: 0.2，进行烷基化反应，得到反应混合物。将得到的反应混合物进行常规精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚，色谱分析结果表明，混合间对甲基酚为56.9%、4_甲基-2-叔丁基酚8.0%、3_甲基_4_叔丁基酚16.6%和高沸点的甲基二叔丁基酚19.5%。
[0019]实施例3
[0020]在管式固定床反应器中加入I单位体积的硅胶负载1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氢盐，升高反应器温度到80°C，通入含甲基二叔丁基酚20%质量的混合间对甲基酚原料，空速为0.61Γ1，同时通入异丁稀，混合间对甲基酸原料:异丁稀(η: η) = I: 0.2，进行烷基化反应，得到反应混合物。将得到的反应混合物进行常规精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚，色谱分析结果表明，混合间对甲基酚为56.6%、4_甲基-2-叔丁基酚8.1%、3-甲基_4_叔丁基酚16.4%和高沸点的甲基二叔丁基酚18.9%。
[0021]实施例4
[0022]在管式固定床反应器中加入I单位体积的硅胶负载N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐，升高反应器温度到100°c，通入含甲基二叔丁基酚20%质量的混合间对甲基酚原料，空速为
1.01Γ1，同时通入异丁烯，混合间对甲基酚原料:异丁烯(n: n) = 1: 0.2，进行烷基化反应，得到反应混合物。将得到的反应混合物进行常规精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚，色谱分析结果表明，混合间对甲基酚为59.6%、4_甲基-2-叔丁基酚7.5%、3_甲基_4_叔丁基酚14.1%和高沸点的甲基二叔丁基酚18.8%。
[0023]实施例5
[0024]在管式固定床反应器中加入I单位体积的硅胶负载1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸氢盐，升高反应器温度到80°C，通入含甲基二叔丁基酚15%质量的混合间对甲基酚原料，空速为0.δΙΓ1，同时通入异丁稀，混合间对甲基酸原料:异丁稀(η: η) = I: 0.2，进行烷基化反应，得到反应混合物。将得到的反应混合物进行常规精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚，色谱分析结果表明，混合间对甲基酚为57.0%、4-甲基-2-叔丁基酚8.8%、3_甲基-4-叔丁基酚17.7%和高沸点的甲基二叔丁基酚16.5%。
[0025]实施例6
[0026]在管式固定床反应器中加入I单位体积的硅胶负载1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸二氢盐，升高反应器温度到60°C，通入含甲基二叔丁基酚15%质量的混合间对甲基酚原料，空速为0.81Γ1，同时通入异丁稀，混合间对甲基酸原料:异丁稀(n: n) = I: 0.2，进行烷基化反应，得到反应混合物。将得到的反应混合物进行常规精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚，色谱分析结果表明，混合间对甲基酚为72.6%,4-甲基-2-叔丁基酚3.6%,3-甲基-4-叔丁基酚7.7%和高沸点的甲基二叔丁基酚16.1%。
[0027]实施例7
[0028]4-甲基-2-叔丁基酚在100°C下通过装有硅胶负载1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑硫酸氢盐催化剂的固定床反应器，空速为0.lh—1，脱除叔丁基，得到产品含对甲基酚67.2%、4-甲基-2叔丁基酚32.8%，精馏后得到醇对甲基酚，色谱分析纯度为99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在100°C下通过装有硅胶负载1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂的固定床反应器，空速为0.11Γ1，脱除叔丁基，得到产品含间甲基酚64.5%、3_甲基-4-叔丁基酚35.5%，精馏后得醇间甲基酚，色谱分析纯度为99.9%。
[0029]实施例8
[0030]4-甲基-2-叔丁基酚在140°C下通过装有硅胶负载1-(3-磺酸基)-3_甲基咪唑磷酸氢盐催化剂的固定床反应器，空速为0.41Γ1，脱除叔丁基，得到产品含对甲基酚93.2%、4-甲基-2叔丁基酚6.8%。，精馏后得到醇对甲基酚，色谱分析纯度为99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在140°C下通过装有硅胶负载1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑磷酸氢盐催化剂的固定床反应器，空速为0.11Γ1，脱除叔丁基，得到产品含间甲基酚94.5%、3_甲基-4-叔丁基酚5.5%，精馏后得到纯间甲基酚，色谱分析纯度为99.9%。
[0031]实施例9
[0032]4-甲基-2-叔丁基酚在180 °C下通过装有硅胶负载1_(3_磺酸基)_3_甲基咪唑磷酸二氢盐催化剂的固定床反应器，空速为1.0h—1，脱除叔丁基，得到产品含对甲基酚98.1%、4_甲基-2叔丁基酚1.9%，精馏后得到醇对甲基酚，色谱分析纯度为99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在180°C下通过装有硅胶负载1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑磷酸二氢盐催化剂的固定床反应器，空速为1.01Γ1，脱除叔丁基，得到产品含间甲基酚98.5%、3_甲基-4-叔丁基酚1.5%，精馏后得到纯间甲基酚，色谱分析纯度为99.9%。
[0033]实施例10
[0034]4-甲基-2-叔丁基酚在160°C下通过装有硅胶负载1_(3_磺酸基)_3_甲基咪唑硫酸氢盐催化剂的固定床反应器，空速为0.eh—1，脱除叔丁基，得到产品含对甲基酚94.4%,4-甲基-2叔丁基酚5.6%。，精馏后得到醇对甲基酚，色谱分析纯度为99.8%。3-甲基-4-叔丁基酚在160°C下通过装有硅胶负载1-(3-磺酸基)-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂的固定床反应器，空速为0.61Γ1，脱除叔丁基，得到产品含间甲基酚95.1%、3_甲基-4-叔丁基酚4.9%，精馏后得到纯间甲基酚，色谱分析纯度为99.9%。
【权利要求】
1.一种负载酸性离子液体催化固定床烷基化分离间对甲酚的方法，其特征在于，以固载酸性离子液体为催化剂，在固定床中，同时通入含不高于20%质量的甲基二叔丁基酚的混合间对甲基酚原料和和异丁烯，进行烷基化反应，反应生成甲基单叔丁基酚和甲基二叔丁基酚的混合物；反应所生成的混合物经精馏得到混合间对甲酚、4-甲基-2-叔丁基酚、3-甲基-4-叔丁基酚和高沸点的甲基二叔丁基酚。
2.权利要求1所述负载酸性离子液体，其特征在于，将酸性离子液体负载到固体载体上。
3.权利要求2所述酸性离子液体为布朗斯特酸性离子液体，其特征在于，布朗斯特酸性离子液体的阳离子或阴离子上带有可解离的氢。
4.权利要求3所述布朗斯特酸性离子液体，其特征在于，布朗斯特酸性离子液体带磺酸基、硫酸氢根、磷酸氢根、磷酸二氢根。
5.权利要求2所述固体载体，是指二氧化硅或三氧化铝。
6.权利要求1所述原料混合间对甲基酚和异丁烯，其特征在于，原料混合间对甲基酚和异丁烯的摩尔比例为混合间对甲基酚:异丁烯=I: 0.2?0.8，原料混合间对甲基酚空速为0.1?1h-1o
7.权利要求1所述烷基化反应，其特征在于，反应温度为40?100°C。
8.将权利要求1所述高沸点的甲基二叔丁基酚与混合间对甲基酚混合，高沸点的甲基二叔丁基酚所占质量百分数不超过20%，得到的混合物作为原料使用。
9.将权利要求1得到的4-甲基-2叔丁基酚在100?180°C下通过装有固载酸性离子液体催化剂的固定床反应器，空速为0.1?10h-l，脱除叔丁基，得到含对甲基酚和4-甲基-2-叔丁基的产品，经精馏得到纯对甲基酚。
10.将权利要求1得到的3-甲基-4-叔丁基酚在100?180°C下通过装有固载酸性离子液体催化剂的固定床反应器，空速为0.1?10h-l，脱除叔丁基，得到含间甲基酚和3-甲基-4-叔丁基酚的产品，经精馏得到纯间甲基酚。
【文档编号】C07C39/07GK104496759SQ201410226258
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】周沛, 方岩雄, 蔡晓兰, 王东, 方萍, 谭伟, 张维刚 申请人:安徽时联特种溶剂股份有限公司, 广东工业大学